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南林蔡旭敏、港中深唐本忠院士團隊 NSR: BioAIE研究方向新進展 - 天然色烯基BioAIE

2023-09-10 來源：高分子科技

近日，南京林業大學蔡旭敏副教授聯合黃申林教授、港中深唐本忠院士、趙征教授，在前期松香基BioAIEgen的研究（Nat. Commun. 2021, 12, 1773; Chem. Eng. J. 2023, 451, 138627）基礎上繼續開發具有新穎骨架結構的色烯基BioAIEgen。相關成果以“Chromene-based BioAIEgens: “in water” synthesis, regiostructure-dependent fluorescence and ER-specific imaging”為題發表于《National Science Review》。

天然產物在人類社會發展中發揮著至關重要的作用。除天然藥用外，近年來一些天然產物的聚集誘導發光（AIE）特性逐漸被發現（圖1a），引起了研究人員的廣泛關注。然而，由于骨架種類較少，提取工藝復雜，這些純天然的AIE發光化合物（BioAIEgen）的開發還存在極大的困難。因此，通過化學修飾開發具有新型骨架的BioAIEgen是一個可行的研究思路。Chromene，中文名為色烯。天然色烯骨架是香豆素和色原酮等常用染料的結構類似物，也是很多天然藥物分子（Acetovanillochromene等）和商業染料（羅丹明和熒光素）的結構骨架單元（圖1b和1c）。相較于香豆素和色原酮，色烯含有1個非共軛sp³碳，這種結構類似于松香樹脂酸的脂環碳，可能會對發光性能帶來特殊影響。另外，含有色烯骨架的天然分子含量低，難以大量提取，因此通過化學衍生的研究思路合成色烯基BioAIEgen并探索其熒光性能和應用具有重要研究意義。有機溶劑是有機反應的首選，然而，它們不可避免地產生大量有機廢物，并帶來環境、安全和后處理等問題。這些問題使研究人員越來越關注綠色的水相合成方法，具有更強的安全性、環保性和可持續性。事實上，天然產物是由生物體在水環境中生物合成的。因此，在水相中合成功能性色烯基BioAIEgen將賦予化學衍生路線以綠色和可持續的意義。

圖1. 文獻報道的BioAIEgens和本文報道的色烯基BioAIEgens

在這項工作中，作者通過綠色的水相體系構建了一類天然色烯骨架的BioAIEgen (CATB-R)。該類化合物在單分子態與固態均表現出位置異構依賴熒光特性，即6號位取代產物相較于7號位具有更強的紅移發射，表明在分子水平可通過位置的調節成功地調控宏觀性質。此外，CATB-6-OMe的多晶型依賴熒光驗證了聚集結構在其宏觀性能中的重要性。此外，天然骨架優異的生物相容性使其實現特異性靶向內質網成像。該研究提出采用水相合成手段構筑新型BioAIEgen骨架結構的新策略，為開發新型BioAIEgen提供指導思路（圖1d）。

作者受天然產物在水環境中生物合成的啟發，利用水相膠束體系合成色烯衍生物。反應優化實驗表明，反應物M1和M2在2 wt%的DAPGS-600/H₂O膠束體系中，60 ℃下、廉價銅鹽及相關配體為催化劑，反應48 h為最佳（圖2a）。首先，M1、M2與催化劑([Cu(L)n])由于疏水性更傾向于進入表面活性劑構成的膠束中，疏水的松香基團有利于提高它們在膠束中溶解性。同時，膠束的約束作用增加了反應物的濃度，從而提高了它們的碰撞率。此外，副產物Br^-的親水性使其可輕易通過膠束膜進入水中，促進正向反應（圖2b）。上述影響使相同的反應中水相產率高于甲苯（圖2c）。這種合成方法不僅驗證了色烯結構在水中合成的可行性，而且使反應具有綠色和可持續性的特點。

圖2. 水相合成色烯基BioAIEgens

經過初步驗證，得到的色烯衍生物都具有AIE特性。同時還發現，在分子水平上，6號位比7號位取代產物具有更強的紅移發射（圖3a），密度泛函理論（DFT）計算表示相較于7號位，6號位取代產物具有更強的電荷轉移（CT）效應和更小的能隙，因此具有更紅移的發射（圖3b）。由于發射強度高度依賴于激發態的分子運動，因此，使用TD-DFT方法對位置異構體的基態和激發態進行了分析（圖3c）。CATB-6-OMe激發態下類似醌的結構可以限制其分子運動，而CATB-7-OMe在激發態下類似半醌的結構使其具有更活躍的分子運動，導致其發射比CATB-6-OMe弱。

圖3. 色烯基BioAIEgens的單分子熒光特性和激發態結構

由于熒光素和羅丹明B在溶液態具有明亮的熒光，而在固態下顯示熒光猝滅。因此作者進一步研究了這些合成的色烯衍生物的固態光物理性質。與溶液態類似，固態下6號位比7取代產物同樣具有更強的紅移發射（圖4a），表明在分子水平上通過位置異構的設計可有效地調節聚集態性質。然而，與分子水平相比，固態6-和7-取代產物分別表現出藍移發射，這表明聚集結構在其光物理性質中起著重要作用。此外，CATB-6-OMe與CATB-6-Me表現出明顯的力致變色性能，晶體經研磨后發射變弱且紅移（圖4b和4c），這與結晶誘導發光（CIE）效應密切相關。研磨后，晶體被破壞在表面形成非晶態，分子間相互作用被破壞，導致更活躍的分子內運動。晶體通過Frank-Condon躍遷至具有較小的能隙和更強的非輻射躍遷的激發態，導致紅移和減弱發射。

圖4. 色烯基BioAIEgens的區域位置異構化的聚集態熒光特性

雖然上面討論的一些結果表明了晶體與研磨樣品在光物理性質上的差異，但由于研磨樣品的聚集結構不清晰，不能清楚地說明聚集狀態下的結構-性質關系。作者獲得了具有不同發光特性的CATB-6-OMe的兩種單晶結構（C_b和C_g）。天藍色熒光晶體（C_b）顯示一個螺旋槳構象，這種扭曲構象和C-H··p和C-H··O等相互作用力使晶體具有較強的剛性，限制了它們在激發態的分子運動，從而具有21.72%較高的量子產率。有趣的是，當Bn基團旋轉到Ts基團時，獲得了扭轉角發生巨大變化的綠色熒光晶體（C_g），從而提供具有明顯的空間取向的另一種構象。這種獨特的構象導致了較少的分子間C-H··p和C-H··O相互作用，導致了較強的分子運動和較低的量子產率（1.71%）(圖5)。

圖5. 色烯基BioAIEgens的同質多晶特性

內質網（ER）是真核細胞中最大的細胞器，負責蛋白質合成和轉運、脂質代謝和鈣儲存等重要功能。ER功能障礙可能導致嚴重疾病，因此開發有效的ER特異性成像劑至關重要。為了驗證色烯基BioAIEgens的ER特異性成像的可行性，作者在細胞成像中應用了CATB、CATB-6-Me和CATB-6-Cl，對ER進行了染色，Pearson相關系數（R）分別為0.86和0.85。CATB-6-OMe具有更亮及更優越的共定位效果，R值可達0.90，表明通過取代基的變化改善了成像效果。這些結果證實了色烯衍生物可成功用于ER特異性成像并強調了通過改變色烯骨架上的取代基可調節這些BioAIEgens的細胞活力和成像行為的可能性，為基于該系統探索優秀的BioAIEgens提供了更多的可能性。（圖6）。

圖6. 色烯基BioAIEgens的內質網成像

在此工作中，作者運用水相膠束體系構筑了一類新的色烯基BioAIEgens，高于甲苯溶劑的產率使該反應具有綠色和可持續的特點。6號位取代比7號位取代產物更強的紅移發射體現的位置異構依賴熒光與CATB-6-OMe (Cb和Cg)的多晶型依賴熒光分別闡明了分子結構、聚集結構和宏觀性能之間的構效關系。此外天然骨架優異的生物相容性使其實現特異性靶向內質網成像。因此，這項工作不僅提供了一種獨特的水相合成途徑來獲得基于色烯BioAIEgens，而且通過取代基及其位置的變化賦予它們可調節的熒光和成像能力。該研究提出采用水相合成手段構筑新型BioAIEgen骨架結構的新策略，為開發新型BioAIEgen提供指導思路。

蔡旭敏副教授為本文第一兼通訊作者，唐本忠院士，趙征教授和黃申林教授為本文通訊作者。博士生藺玉婷和香港科技大學張鑒予博士為共同第一作者。本研究獲得了國家自然科學基金（21601087，52003228 和 32171724）和深圳市分子聚集體功能材料重點實驗室（ZDSYS20211021111400001）等項目資助。

作者簡介

蔡旭敏，副教授，江蘇省“雙創博士”，曾就讀于南京大學和德國慕尼黑工業大學等，2016年起在國家“雙一流”建設專業——南京林業大學“林產化工”專業工作。與“聚集誘導發光”創始人唐本忠院士長期合作，開展林木生物質資源高值化利用和AIE研究相結合的特色研究道路。研究方向主要集中于生物基（松香、木質素、香豆素和色烯等）AIE材料的分子設計、發光機理、聚集態構效關系、光學診療和防偽加密等應用，致力于拓寬現有石油化學品基AIE材料的研究對象，提升生物質資源的附加值。近3年代表性SCI論文有Nature Communications, 2023, accepted; National Science Review, 2023, nwad233; Nature Communications, 2021, 12, 1773; Chemical Engineering Journal, 2023, 466, 143353; Chemical Engineering Journal, 2023, 451, 138627; Carbohydrate Polymers, 2020, 230, 115649等。任《生物質化學工程》青年編委。

唐本忠，中國科學院院士、發展中國家科學院院士、亞太材料科學院院士、國際生物材料科學與工程學會聯合會“生物材料科學與工程Fellow”、英國皇家化學會會士、國家自然科學基金基礎科學中心項目負責人，曾任廣東省引進創新科研團隊帶頭人、973計劃項目首席科學家、國家自然科學基金重大項目負責人。現任中國化學會常務理事、華南理工大學和德國威利出版社（Wiley）聯合期刊Aggregate主編、《中國科學：化學》副主編、《化學進展》副主編、Adv. Polym. Sci. （Springer）編輯等。在國內外頂尖雜志上發表論文1600余篇，他引十六萬余次，h指數為177。曾先后獲得多項榮譽及獎勵，如國家自然科學一等獎（2017），Nano Today Award (2021)，Biomaterials Global Impact Award (2023)，何梁何利科學與技術進步獎（2017）、第27屆夸瑞茲密國際科學獎（2014）、美國化學會高分子學術報告獎（2012）、國家自然科學二等獎（2007）、裘槎高級研究成就獎（2007）、中國化學會高分子基礎研究王葆仁獎（2007）和愛思唯爾出版社馮新德聚合物獎（2007）等。

趙征，香港中文大學（深圳）理工學院助理教授，校長青年學者，國家高層次青年人才，中國人體健康科技促進會臨床微生物與感染精準專業委員會常務委員，深圳市分子聚集體功能材料重點實驗室副主任，港中深第二附屬醫院AIE臨床轉化中心執行副主任。趙征教授于中國科學院上海有機化學研究所取得博士學位，后赴香港科技大學化學系進行博士后研究，2021年加入香港中文大學（深圳）理工學院開展研究工作。當前的研究興趣包括新型聚集體光功能材料、聚集體光敏劑及其應用、近紅外二區材料及其應用。已在Nat. Commun、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、ACS Nano.、Adv. Mater、Adv. Funct. Mater.、Nat. Sci. Rev、Mater. Today、Chem. Sci.等國際頂級期刊發表論文80余篇，論文總計被引用7000余次，H-index為46。目前兼任科學出版社聚集誘導發光系列叢書編委，Aggregate期刊顧問編委，National Science Review期刊青年編委，Smart Molecules期刊青年雜志編委，Chinese Chemical Letters 期刊青年編委，集成技術期刊青年編委，National Science Review客座編輯，Biomaterials期刊客座編輯等。

黃申林，教授，博士生導師，林產化學與材料國際創新高地運行管理辦公室副主任。黃申林教授于美國加州大學圣芭芭拉分校獲博士學位，后赴德國馬普煤炭研究所從事博士后研究，2015年任南京林業大學化工學院教授，入選 “江蘇特聘教授計劃”。主要從事森林生物質資源化學利用和林草病蟲害防治綠色藥物研發。已在Nat. Commun、JACS、Angew. Chem. Int. Ed等國際著名期刊發表論文70余篇。

文章作者:Xu-Min Cai*, Yuting Lin, Jianyu Zhang, Ying Li, Zhenguo Tang, Xuedan Zhang, Ying Jia, Wenjin Wang, Shenlin Huang*, Parvej Alam, Zheng Zhao*, and Ben Zhong Tang*

文章題目：Chromene-based BioAIEgens: “in water” synthesis, regiostructure-dependent fluorescence and ER-specific imaging

文章鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwad233

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（責任編輯：xu）

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