在溫和條件下構(gòu)建苯基/稠環(huán)芳烴聚合物一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。其中，小分子之間的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)可以通過有機(jī)金屬催化的電化學(xué)脫鹵來實(shí)現(xiàn)。基于此，他們相信鹵代苯/鹵代稠環(huán)芳烴或鹵代芳香雜環(huán)的聚合也可以通過電化學(xué)脫鹵的方法來實(shí)現(xiàn)。然而，電子直接作為有機(jī)反應(yīng)的綠色催化劑一直未受到應(yīng)有的重視。此外，共軛聚合物的大面積薄膜以及多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)在有機(jī)光電器件制備中非常重要。
圖1：電化學(xué)脫鹵制備有機(jī)共軛聚合物及其薄膜的示意圖。
近期，香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張其春教授團(tuán)隊(duì)提出了基于電子直接催化的電化學(xué)助力脫鹵新策略（圖1）。通過該策略成功地在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了鹵代芳烴之間的碳-碳鍵骨架的構(gòu)建。與此同時(shí)，聚合物薄膜通過電化學(xué)沉積的方式原位生長在各種陰極材料表面，實(shí)現(xiàn)了聚合物薄膜的大面積及模板化制備。
圖2：PPP(I)薄膜的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)表征。
紅外光譜以及拉曼光譜表征顯示了典型的聚對亞苯（PPP）的特征峰，表明了所制備薄膜的結(jié)構(gòu)（圖2）。二維拉曼圖像的均勻信號強(qiáng)度證明了所制備薄膜的連續(xù)性。紫外-可見光譜和熒光光譜表明薄膜的最大吸收峰及熒光分別為345nm和488nm。此外，所制備的PPP薄膜在四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。
圖3：PPP(I)薄膜的SEM形貌表征。
這種電化學(xué)脫鹵聚合的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)（例如施加的電壓、電流、反應(yīng)時(shí)間和電解質(zhì)粘度）輕松控制所制備的薄膜的厚度。研究顯示，在恒電流模式下，所制備的薄膜厚度與反應(yīng)時(shí)間呈良好的線性關(guān)系，其理論厚度可以達(dá)到30 nm。該方法制備的薄膜能夠連續(xù)且致密的生長在陰極材料的表面（圖3）。其均方根粗糙度Rq僅為11.9 nm（圖4）。
圖4：PPP(I)薄膜表面粗糙度表征。
電化學(xué)沉積策略可以通過在相同條件下輕松地對導(dǎo)電基板進(jìn)行預(yù)圖案化來直接制造不同尺寸和形狀的PPP（I）薄膜（插入圖1d和圖S4）。值得注意的是，與陽極氧化策略相比，陽極氧化策略總是受到基材限制的缺點(diǎn)，在陰極上積累的電子使金屬 電極具有負(fù)電位，保護(hù)金屬電極不被氧化形成可溶性陽離子。溶劑并沒有顯著影響電化學(xué)脫鹵碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，因?yàn)榉枷阕鍐误w之間新的碳-碳鍵的形成可以在各種溶劑中實(shí)現(xiàn)，包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜，甚至乙腈/甲苯混合物。此外，通過該策略，一系列鹵代稠環(huán)芳烴也被成功制備。
圖5：通過電化學(xué)脫鹵碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的可能機(jī)理。
總的來說，電化學(xué)脫鹵碳-碳偶聯(lián)策略已經(jīng)初步建立。在該策略中，電子可以直接沖淡催化劑，在各種陰極電極材料表面成功生長共軛聚合物光滑薄膜。這種無金屬、無有機(jī)金屬催化劑的方法可以防止金屬、有機(jī)金屬在陰極表面上不必要的沉積，從而保證所制備薄膜的純度。此外，該方法具有有機(jī)的位點(diǎn)選擇性。其中偶聯(lián)反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在鹵素取代的位點(diǎn)。利用電解過程中的負(fù)電位，可以保護(hù)金屬電極不被腐蝕。此外，通過調(diào)節(jié)電流和反應(yīng)時(shí)間，可以輕松控制薄膜厚度。這種電化學(xué)脫鹵碳-碳偶聯(lián)策略將擴(kuò)展到雜原子（N、S、O或P）的芳香化合物。此外，該策略將成為在 1D、2D 或 3D 有機(jī)框架中構(gòu)建碳-碳鍵以及同時(shí)制造光滑半導(dǎo)體薄膜的強(qiáng)大工具，為各種有機(jī)光電器件中的功能性材料薄膜制備提供了新策略。
該工作以“Cathodic polymerization through electrochemical dehalogenation”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者是香港城市大學(xué)博士生王象。該研究獲得了香港城市大學(xué)（9380117，7005620，7020040）、香港城市大學(xué)香港高等研究院以及吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（sklssm202233）等資金項(xiàng)目的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01154
