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  自然界一直以來都為我們提供了豐富的靈感，尤其是在設計和制造高性能纖維方面。蜘蛛絲作為一個杰出的典范，展現了出色的高強度、延展性、韌性和阻尼減震等性能，尤其在高形變速率和低溫環境下表現出韌性增強的非線性材料行為。這些卓越特性源于蜘蛛絲的多尺度分層結構，包括彈性芯層和塑性皮層，內部嵌入了β-結晶區域和無定形區域。通過多物理場協同作用，如剪切流、pH值和濕度等，蜘蛛巧妙地操控蛋白質序列，創造了這種復雜的多尺度分層結構，賦予蜘蛛絲纖維獨特的多功能性。此外，牽拉速度也是生產高質量絲的關鍵，更高的速度意味著更優異的力學性能。在短短幾十毫秒的擠拉紡絲（pultrusion spinning）過程中，蜘蛛完成了一系列的壯舉，涉及分子聚合、組織和熵平衡的高階納米結構組裝，以及最終從其腺體中牽引出微米尺度的蜘蛛絲。

圖1. 蜘蛛的擠拉紡絲策略與熵平衡的高階納米結構

  當前，通過自下而上的方法，利用蛋白質分子甚至是基因序列，已經成功制造出了模仿蜘蛛絲的人造蜘蛛絲。然而，這種蛋白質分子工程通常需要高昂的生產成本，并且制備基本組件的過程繁瑣。此外，將人工蛋白質組裝成能與蜘蛛創造的高階納米結構相媲美的任務頗具挑戰。具有更高分子纏結和結晶域的高階納米結構，普遍意味著更優異的力學性能。研究人員開始嘗試使用合成聚合物纖維，并采用多種紡絲策略來模仿蜘蛛絲。雖然在模仿蜘蛛絲的單一特性上有所進展，但在常規纖維紡絲過程中，復制其分級結構的矛盾設計元素難以實現，特別是在高速紡絲過程中，人造蜘蛛絲的功能多樣性仍未能達到預期。克服這一挑戰需要在高分子聚集體中減小分子鏈冗余和缺陷（molecular chain redundancy and defect），在相同組分內創建連續的梯度結構，以及在不同的模塊之間建立強有力的互鎖界面，同時還需要協調控制局部和整體力學的平衡。理想情況下，整個多尺度結構的操控過程應當快速完成。

  東華大學武培怡團隊劉艷軍博士近期發展了一項創新的液滴耦合的擠拉紡絲技術（droplet-coupled pultrusion spinning），以每分鐘30米的生產速度工業化生產高性能的仿生纖維（STES纖維）。這一技術獨特之處在于利用液滴作為微觀作用力的介導工具，對微纖維的多尺度結構進行精確可控的定制，包括高分子鏈的纏結與結晶、同組分模量梯度的創建、周期性異質結構的定制，以及不同模塊之間界面的互鎖。這種STES纖維是由非線性粘彈性的乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA芯層與周期性強化的Kevlar納米纖維皮層組成，其中EVA芯層內置了無定形域和結晶域互連的非諧振納米彈簧（anharmonic nanosprings）。多尺度分層結構賦予STES纖維非線性粘彈性、高伸長率（613%）、破紀錄韌性（536 MJ m^?3）、高效阻尼、吸能、減震及極端溫度耐受性（-67.4至278.9℃）等多重特性。這種結構化仿生纖維還擁有低頻聲子帶隙和機械波的異常色散特性。該液滴耦合方法能在同一組件中精確控制多尺度異質性，實現卓越力學性能及附加功能。此方法可助力設計下一代分級結構納米復合材料，適用于眾多極端力學應用場景。

液滴耦合的擠拉紡絲策略

圖2. 液滴耦合的擠拉紡絲策略規模化制備STES仿生纖維

  與蜘蛛絲紡絲相似，EVA共聚物在牽引力的作用下取向、交聯和固化。受迫取向的EVA鏈促使共聚物內規整的PE鏈段結晶，而PVAc鏈段由于側鏈烷基的作用而傾向于螺旋纏結。此外，熔融過程中生成的自由基與PVAc塊的烷基基團反應，使PVAc鏈段部分交聯，形成互連的彈性和塑性序列。

圖3. 二維低場核磁跟蹤高分子凝聚態結構的動態演化過程

  由于EVA材料的疏水性和液滴間的吸引力，液滴在纖維上呈現間歇性接觸。作者采用商業防凍玻璃水，通過噴霧生成器產生超冷液滴，對擠拉纖維進行選擇性淬火處理。淬火迅速固化，引發晶體轉變，顯著增加剛性區域，形成堅韌-彈性塊的互鎖結構。表面皺紋導致淬火區聚合物鏈收縮，產生局部收縮應力。這種預應力增強了淬火纖維的強度，類似于預應力混凝土的強化機制。

圖4. STES纖維的多尺度分層結構

多尺度分級結構的表征

圖5. 纖維的非線性力學行為與極端溫度適應性

STES纖維的結構與性能

  與拉伸至200%的熱拉纖維相比，淬火纖維展現出截然不同的性能。熱拉纖維表現出明顯的頸縮效應，導致橫截面積急劇減小，力學性能降低。相反，淬火纖維呈現出周期性的韌性-彈性區塊，彼此連接，實現了選擇性拉伸。STES纖維的應力-應變曲線顯示出非線性行為。在0-24%的應變范圍內，淬火區域內的Kevlar納米纖維網絡斷裂。在24-247%的應變范圍內，塑性卷曲與彈性螺旋相繼展開，主要應變發生在堅韌的Kevlar納米纖維節間。在247-385%的應變范圍內，非諧振納米彈簧失效，無定形區域內的聚合物鏈開始排列并承受負載。在385-563%的應變范圍內，聚合物鏈的熵會從無定形區域轉移到結晶區域，同時Kevlar納米纖維關節中納米纖維開始取向。最后，在563?613%的應變范圍內，加捻的結晶區域開始解開直至破裂。

  STES纖維展現出極高的韌性，最高可達415 MJ m^?3，超越了所有已知的天然和合成纖維。同時，STES纖維在能量耗散和減振方面優于天然蜘蛛絲，最高能量耗散容量可達252 MJ m?3，阻尼性能達97.1%。在極端溫度環境下，STES纖維的機械性能依然卓越。其耐寒性極佳，即使在液氮中浸泡60秒，仍可拉伸至150%。在-65°C時，纖維的伸長率達477%，機械強度達129 MPa，楊氏模量達37.7 GPa，韌性為536 MJ m^?3。即便經歷2000次極端冷熱交替，從-196°C至30°C，STES纖維仍保持卓越的力學強度和柔韌性。甚至在278.9°C的熱接觸后，STES纖維仍能保持結構完整，不發生斷裂。

STES纖維的多場景應用

  STES纖維展示出卓越的抗沖擊、減震、吸能和阻尼性能。在自由下落測試中，連接著30克物體的80厘米長的STES纖維表現出極小的沖擊力為2 G-force（0.54 N），而相比之下，Kevlar纖維的最大沖擊力達到15 G-force（5.58 N），是STES纖維的10.3倍。考慮到人類最大可承受的8 G-force，Kevlar纖維產生的15 G-force可能會導致致命結果。而STES纖維的2 G-force搭配91.8%的吸能效率，使其能夠實現類似軟著陸的性能。雖然彈性纖維的最大沖擊力僅為0.51 N，但需要更長的緩沖行程和時間以耗散能量。

  此外，STES纖維還表現出機械波的異常色散特性。在機械波沿纖維傳播時，Kevlar纖維呈現廣泛和不規則的共振頻率，而STES纖維則顯示出低頻聲子帶隙。通過振動-光學耦合裝置的可視化實驗，作者發現在STES纖維縱向傳播機械波時，橫向波動幾乎不可見。相比之下，傳統纖維（如Kevlar、橡膠、棉、尼龍等）在此過程中產生強烈的橫向波動。

結論

  通過基于液滴耦合的擠拉紡絲技術，成功實現了STES纖維的工業規模高速生產。該技術利用液滴介導的力和相互作用，不僅在分子尺度上實現了熵的精確分配，促進了相同組分異質結構的演變，同時在微納米尺度上實現了不同構建塊間的結構耦合。所制備的STES纖維具備豐富的功能性，涵蓋力學、熱和聲學性能。這種類似超材料的纖維在多尺度上展現出異質性，展示出仿生材料和結構合成的新思路。特別是，通過采用液滴來精確控制相同組分的多尺度異質性，為模擬自然界合成材料和結構提供了新的策略，同時為仿生動態材料的合理設計開辟了廣闊前景。

  以上研究成果近期以“Hierarchically Structured Bioinspired Fibers Shaped by Liquid Droplets”為題，發表在《Advanced Functional Materials》上。東華大學化學與化工學院劉艷軍博士為文章第一作者，武培怡教授為論文的通訊作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202311704