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南京林業大學蔣少華教授團隊 Green Chem.:生物質在常見石油基木材膠黏劑中的最新研究進展
2023-11-24  來源:高分子科技

  木材行業目前使用的主要膠黏劑來自石油。然而,化石資源的供應是有限的,并且其開采過程可能會對生態系統造成不利影響。因此,可再生生物質資源在木材膠黏劑中具有重要的應用前景。



  南京林業大學蔣少華教授團隊在生物質改性木材膠黏劑的研究基礎上,近期在Green Chemistry上發表了題為“Recent progress of biomass in conventional wood adhesives: a review”的綜述文章。這篇綜述總結了近年來利用生物質替代或改性傳統石油基膠黏劑的研究進展,重點介紹了單寧、木質素、蛋白質、淀粉和纖維素在脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂和聚氨酯樹脂膠黏劑中的應用,評估了生物質的替代能力和改性效果,探討了其在人造板行業的應用前景,并預測了生物質在木材膠黏劑中的未來發展方向,為開發新型綠色膠黏劑提供新的思路。

 

1生物質應用于常見石油基木材膠黏劑。


生物質在脲醛樹脂中的應用進展


  脲醛樹脂是是木材工業的主要膠黏劑之一。然而,脲醛樹脂的耐水性差,且脲醛樹脂粘合的木制品在使用過程中會釋放出游離的甲醛,限制了其應用范圍。大量的研究表明,生物質的添加或改性可以有效地解決脲醛樹脂存在的問題。生物質膠黏劑可以為甲醛問題提供可持續的解決方案,同時減少木材工業對石油的依賴(圖2 


2. (A)UF/TUF樹脂的合成過程。(B)不同等離子體處理后樣品的剪切強度。(C) (C1)單寧和乙二醛的反應,(C2)UF和乙二醛化單寧的反應。(D)木質素磺酸鹽穩定的膠體顆粒示意圖。


生物質在三聚氰胺樹脂中的應用進展


  三聚氰胺樹脂包括三聚氰胺甲醛樹脂與三聚氰胺脲醛樹脂。三聚氰胺樹脂具有良好的耐水性,其中,三聚氰胺脲醛樹脂是人造板工業中作為外部級膠黏劑最常用的樹脂。然而,三聚氰胺成本較高,這對其作為木材膠黏劑產生了不利影響。

研究表明,三聚氰胺可以與多種生物質結合制備低成本、高性能的木材膠黏劑。蛋白質一般作為膠黏劑的基料,而與三聚氰胺結合可提高膠黏劑的黏接強度和耐水性。淀粉可以與三聚氰胺樹脂結合,制備具有良好黏接性能與韌性的木材膠黏劑。檸檬酸可以作為合成三聚氰胺脲醛樹脂的催化劑。毛竹炭黑和樹皮可以作為填料,降低甲醛釋放量,提高膠黏劑性能,并且還可以降低膠黏劑的生產成本。


生物質在酚醛樹脂中的應用進展


  酚醛樹脂具有優異的膠接強度、耐水性,尤其是具有優異的耐沸水性能,廣泛應用于生產耐水、耐候性木制品。但其顏色較深、有一定的脆性、易龜裂。合成酚醛樹脂的酚類主要是苯酚及其衍生物,醛類主要是甲醛。然而,苯酚價格昂貴,且苯酚和甲醛都具有毒性。因此,以生物質替代酚醛樹脂合成過程中使用的原料,對酚醛樹脂的廣泛應用具有重要意義。


  研究表明,單寧的加入可以增強酚醛樹脂膠黏劑的黏接強度,降低甲醛釋放量。將羥甲基化的木質素加入酚醛樹脂膠黏劑中,可以提高膠合板的干、濕剪切強度(圖3。此外,木質素可以替代生產酚醛樹脂所需要的苯酚,從而降低成本。大豆蛋白中的氨基酸可與羥甲基苯酚發生反應,制備出具有良好耐水性的木材膠黏劑。木薯淀粉與苯酚液化后可與甲醛發生交聯縮合反應,部分取代苯酚和甲醛,從而減少酚醛樹脂樹脂膠黏劑的甲醛釋放。 


3. (A) DTPF-PEI 樹脂的粘合機理。(B) (B1) 凝膠時間和粘度,(B2) 粘合強度和酚醛樹脂的甲醛釋放量。(C)木質素與甲醛和苯酚的化學反應機理。(D) 木質素連續精煉工藝示意圖。 (E) LPFP 的制備過程和濕粘強度測試流程。 (F) 使用木質素-酚醛樹脂粘合的膠合板復合材料的加工示意圖。(G) 用 PF 和 LPF 樹脂粘合的兩層膠合板在不同加載速率下的粘合強度(G1)和木材破壞率(G2)。


生物質在環氧樹脂中的應用進展


  環氧樹脂是一種熱固性樹脂,具有良好的附著力、耐腐蝕性、高電絕緣性和機械強度。然而,環氧樹脂成本高、脆性大、韌性差,限制了其在木材膠黏劑領域的廣泛應用。


  研究表明,生物質可以在解決環氧樹脂膠黏劑存在的問題中發揮作用。單寧的羥基可以與環氧基形成不可水解的酯鍵,提高膠黏劑的粘接性能和耐水性。木質素可用來替代生產環氧樹脂的主要原料(雙酚A),降低雙酚A對環境及人體帶來的負面影響。此外,將木質素環氧化,可以制備具有優異機械性能以及熱穩定性的高性能膠黏劑。蛋白質可作為膠黏劑的基料,與環氧樹脂交聯,制備出具有良好耐水性和韌性的綠色生物基膠黏劑(圖4)。高支化環氧淀粉在潮濕環境中仍具有優異的剪切性能。 


4. (A) SM/BEP 膠黏劑的固化過程。(B) 礦化 SP 基膠黏劑的合成及其在膠合板上的應用示意圖。(C) 在膠合板上使用原始 SP 和改性 SP 基膠黏劑的機械測試流程和粘合強度示意圖。 (D) 不同大豆蛋白基膠黏劑樣品的形態:(D1SPI,(D2SPI/D,(D3SPI/D/BEPH,(D4SPI/D/BHTA。(E) 不同大豆蛋白基膠黏劑樣品的干、濕粘合強度。


生物質在聚氨酯樹脂中的應用進展


  聚氨酯樹脂膠黏劑具有很強的粘合強度、韌性、彈性、抗疲勞性和優異的耐低溫性,而且可以有目的地調整軟硬鏈段的結構和比例,因此在許多領域都得到了廣泛應用。然而,隨著環境意識的不斷增強以及對可持續發展的執著追求,人們對用可再生原料替代化石資源以制備聚氨酯樹脂膠黏劑表現出濃厚的興趣。


  研究表明,單寧可與二胺化合物反應,制備性能良好的非異氰酸酯聚氨酯木材膠黏劑。木質素可用作多元醇,與異氰酸酯反應,取代石油基多元醇。木質素與異氰酸酯交聯可提高膠黏劑的機械強度。木質素還可以與其他生物質結合,提高聚氨酯樹脂膠黏劑的粘合性能。此外,還可以用木質素替代石油樹脂,生產高性能的聚氨酯壓敏膠黏劑。大豆蛋白等蛋白質可用作膠黏劑基料,與聚氨酯或異氰酸酯交聯,制備出具有良好粘合強度、耐水性、韌性、阻燃性和防霉性的多功能生物基膠黏劑(圖5。 


5. (A) TA@BA 雜化物(A1)和 SM/WPU/TA@BA 膠黏劑(A2)的設計和制備。(B) 基于 SM 的膠黏劑的抗菌機制 (C) 使用 AWPU-UC 交聯劑的改性 SM 膠黏劑的粘合性能。(C1) 室溫下的冷壓粘強度。(C2) 純 SM 和不同 AWPU-UC 含量的 SM/AWPU-UC 膠黏劑熱壓后的干/濕粘強度。(C3) SM/AWPU-UC 膠黏劑與木材基材在冷壓粘合過程中的交聯相互作用示意圖。(D)改性 SM/AWPU-UC 膠黏劑防霉特性和防霉機理簡圖。


  這篇綜述總結了單寧、木質素、蛋白質、淀粉、纖維素等生物質在常見石油基木材膠黏劑中的應用。生物質可以替代生產膠黏劑所需的石油基成分,從而提高資源利用率,減少有害氣體排放,降低生產成本。同時,生物質的添加可以改善膠黏劑的性能,如粘合強度、韌性等。總之,可再生生物質與傳統石油基膠黏劑的共生預示著木材膠黏劑行業的巨大進步。在未來的研究中,應采用更多新的方法來提高生物質膠黏劑的性能,如深入研究仿生、添加納米材料、構建有機-無機雜化體系等方法,在低成本、低甲醛釋放量的基礎上,不斷提高膠黏劑的強度、耐水性、韌性,開發多功能、綠色木材膠黏劑(圖6)。我們預計越來越多的生物質將用于木材膠黏劑的制備,以更好地適應社會發展,滿足人們需求,從而促使膠黏劑產業朝著環境友好型邁進。 


6. 生物質在木材膠黏劑中的未來發展方向。


  該研究以“Recent progress of biomass in conventional wood adhesives: a review”為題發表于Green Chemistry。南京林業大學材料科學與工程學院碩士研究生田薇為第一作者,韓小帥副教授為通訊作者。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1039/D3GC03441K

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