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西安交大劉峰教授團(tuán)隊(duì) Angew：解析柱相液態(tài)準(zhǔn)晶體形成機(jī)制

2023-12-25 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：小角X射線散射氫鍵多親性分子自組裝柱相液態(tài)準(zhǔn)晶

復(fù)雜性是化學(xué)研究的重要方向之一，與諸多自然現(xiàn)象息息相關(guān)。而在多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)當(dāng)中，準(zhǔn)晶是一類典型的研究對象。其中柱相液態(tài)準(zhǔn)晶具有尤其獨(dú)特的準(zhǔn)周期性質(zhì)，即其能夠依照特定的放大比例進(jìn)行自相似放大的同時(shí)保持準(zhǔn)晶的特性。這一特殊準(zhǔn)晶體系不僅有助于發(fā)展更多軟物質(zhì)準(zhǔn)晶，更為框架化學(xué)以及光子帶隙器件的進(jìn)一步發(fā)展提供理論支持和設(shè)計(jì)思路。然而，當(dāng)前這類柱相液態(tài)準(zhǔn)晶僅發(fā)現(xiàn)一例，對其形成機(jī)制還缺乏理解。

針對上述科學(xué)問題，西安交通大學(xué)材料學(xué)院、陜西省軟物質(zhì)國際聯(lián)合研究中心的研究人員，與德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學(xué)的研究人員合作，利用小角X射線散射(SAXS)結(jié)合散射信號(hào)模擬與相關(guān)理論計(jì)算研究了一類基于氫鍵的多親性分子自組裝行為(如圖1所示)，發(fā)現(xiàn)一類梯形鋪砌對準(zhǔn)周期形成具有重要的決定作用，并從空間效應(yīng)與熵效應(yīng)兩個(gè)方面解析了柱相液態(tài)準(zhǔn)晶的形成機(jī)制。

圖1. (a) 用于研究自組裝行為的多親性分子12/n。(b) 12/n分子的自組裝行為。(c-d) 兩種典型的簡單柱相結(jié)構(gòu)分子排布示意圖。

借助于SAXS分辨電子密度周期性的能力，利用原位溫度掃描結(jié)合偏光顯微鏡等測試方法，研究人員通過簡化的結(jié)構(gòu)模型，結(jié)合散射理論，對多親性分子的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。發(fā)現(xiàn)了包含梯形、正方形與三角形鋪砌的柱相液態(tài)準(zhǔn)晶并驗(yàn)證了其準(zhǔn)周期特性(如圖2所示)。

圖2. (a) 柱相液態(tài)準(zhǔn)晶的十二重鋪砌及其近似電子密度圖。(b) 該十二重鋪砌以為膨脹系數(shù)自相似膨脹一次后的鋪砌。(c) 自相似膨脹三次后的鋪砌。

不僅如此，通過系統(tǒng)調(diào)控體系升降溫速率以及保溫時(shí)間，12/5分子還能夠形成多種不同的近似周期結(jié)構(gòu)，所有相關(guān)周期性結(jié)構(gòu)均為超晶格且具有與柱相液態(tài)準(zhǔn)晶十分相似的鋪砌基元，即梯形、正方形與三角形。通過對比相行為還能發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，柱相液態(tài)準(zhǔn)晶及其近似周期結(jié)構(gòu)的相結(jié)構(gòu)變化實(shí)質(zhì)上是由梯形鋪砌基元形成的八邊形鋪砌調(diào)整方向的過程(如圖3所示)。

圖3. 隨著升溫，包含梯形鋪砌的紅色八邊形鋪砌實(shí)現(xiàn)了從平行排布到相互垂直排布的變化。

通過對包括準(zhǔn)晶在內(nèi)的多種柱相自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行體積填充效率計(jì)算，結(jié)合電子密度圖重構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了12/n分子具有的兩種不同烷基鏈形態(tài)，一種為相對平行模式，具有較低的構(gòu)象熵，此時(shí)烷基鏈將充當(dāng)梯形鋪砌的一條邊；另一種為具有較高構(gòu)象熵的相對無序模式，烷基鏈則充當(dāng)鋪砌的節(jié)點(diǎn)。而這兩種模式之間的比例調(diào)控了整個(gè)體系的熵效應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了柱相液態(tài)準(zhǔn)晶及其近似周期結(jié)構(gòu)間的相結(jié)構(gòu)變化(如圖4所示)。

圖4. (a-g) 12/n分子自組裝結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的二維鋪砌。(h-i) 相對平行與相對無序的兩種不同烷基鏈形態(tài)在鋪砌中的作用。

上述研究揭示了柱相液態(tài)準(zhǔn)晶產(chǎn)生的內(nèi)在機(jī)理：在合適的體積填充效率范圍內(nèi)，通過溫度調(diào)控多親性分子的構(gòu)象熵，形成一條邊為烷基鏈，三條邊為芳香核的梯形鋪砌，進(jìn)而組裝為柱相液態(tài)準(zhǔn)晶及其近似周期性結(jié)構(gòu)。

近日，該研究成果以《從柱相液態(tài)準(zhǔn)晶與其近似周期性結(jié)構(gòu)談梯形鋪砌在蜂窩自組裝中的意義》《Understanding the Role of Trapezoids in Honeycomb Self-Assembly—Pathways between a Columnar Liquid Quasicrystal and its Liquid-Crystalline Approximants》為題作為熱點(diǎn)文章發(fā)表于國際化學(xué)領(lǐng)域旗艦期刊《Angewandte Chemie International Edition》。該論文第一作者為西安交大材料學(xué)院助理教授曹瑜博士，通訊作者是西安交大金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的劉峰教授以及德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學(xué)Carsten Tschierske教授，陜西省軟物質(zhì)國際聯(lián)合研究中心與西安交大金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為本文的第一單位。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金，中國博士后基金以及陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等共同資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202314454

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（責(zé)任編輯：xu）

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