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  自修復(fù)性是新一代彈性體最具吸引力的特性之一，在生物醫(yī)學(xué)、軟體機(jī)器人和柔性電子等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。理想的自修復(fù)彈性體應(yīng)該兼具高強(qiáng)度、高韌性、抗穿刺和耐損傷性。然而，這些性能相互制約，難以同步提升，亟待突破。

  針對(duì)這一瓶頸，近日，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、先進(jìn)纖維材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室游正偉教授、孫俊芬教授聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所門永鋒研究員，在前期（含氟）聚氨酯彈性體的研究基礎(chǔ)上（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2907. Adv. Mater. 2024, 36, 2406480. Adv. Mater. 2023, 35, 2310020. Adv. Mater. 2019, 31, 1901402. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2024, 121, e2404726121. Sci. Adv. 2025, 11, eadt0825. Sci. Adv. 2024 10, eadk5177. Nat. Commun. 2023, 14, 2218. Nat. Commun. 2021, 12, 4395. Mater. Today 2025, 83, 35. Sci. Bull. 2024, 69, 1875. Sci. China Mater. 2022, 65, 2553），提出了一種利用F-H鍵進(jìn)行納米限域的仿生策略，同步提升了彈性體的拉伸強(qiáng)度、韌性和自修復(fù)性，研制了具有迄今為止報(bào)道的最高抗穿刺能的彈性體。

  2025年4月30日，相關(guān)研究成果以“Simultaneous improvement of mechanical strength, toughness, and self-healability of elastomers enabled by F─H-bond-based nanoconfinement”為題發(fā)表于化學(xué)領(lǐng)域國(guó)際權(quán)威期刊Angewandte Chemie International Edition。東華大學(xué)為唯一通訊單位，博士生賈宇杰為論文第一作者，游正偉教授和孫俊芬教授為論文通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。

  天然蛛絲因其卓越的力學(xué)性能而備受關(guān)注，長(zhǎng)期以來(lái)被視為高性能彈性體設(shè)計(jì)的重要參考范例。除了氫鍵連接的多肽鏈和無(wú)定形相外，完整的蛛絲纖維還包含一種獨(dú)特的納米鎖定相，以維持β-折疊納米晶體的結(jié)構(gòu)完整性（圖1a）。這些特性共同賦予了蛛絲纖維優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和韌性。分子動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，減小β-折疊納米晶體的尺寸可以顯著增加能量耗散，有效提升蛛絲纖維的拉伸強(qiáng)度和損傷容限。此外，β-折疊納米晶體中氫鍵陣列的可逆解離和無(wú)定形區(qū)域的鏈段運(yùn)動(dòng)能夠賦予蛛絲纖維缺陷自修復(fù)能力。據(jù)此，受蛛絲纖維納米限制效應(yīng)的啟迪，該團(tuán)隊(duì)提出了基于F─H鍵納米限域的分子工程策略（圖1b），研制了軟而強(qiáng)韌的新型聚脲-聚氨酯彈性體，克服了高強(qiáng)度、低模量、高韌性和高效自修復(fù)之間的矛盾，賦予彈性體卓越的抗穿刺和抗撕裂性。分子中富含氫鍵供體和受體的酰肼基元能夠形成具有高密度氫鍵陣列的獨(dú)特硬域，而氟化基團(tuán)通過(guò)形成F─H鍵作用有效減小硬域的尺寸。這些更小且更密集的氫鍵陣列納米相充當(dāng)堅(jiān)固但可逆的交聯(lián)點(diǎn)，促進(jìn)能量耗散以提升彈性體的拉伸強(qiáng)度、韌性和損傷容限。具有強(qiáng)拉電子能力的氟化基團(tuán)能夠加速硬域內(nèi)酚-氨酯鍵的動(dòng)態(tài)解離與重新締合，顯著提高彈性體的自修復(fù)效率。

【圖1：天然蛛絲纖維及仿生彈性體的結(jié)構(gòu)】

【圖2：仿生含氟彈性體CPUU-FA及其對(duì)照材料CPUU-BA的結(jié)構(gòu)和性能】

  為了證實(shí)氟氫鍵的存在，作者合成了無(wú)氟對(duì)照材料CPUU-BA，采用密度泛函理論計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證。通過(guò)性能對(duì)此發(fā)現(xiàn)，CPUU-FA具有迄今為止報(bào)道的最高抗穿刺能（887.0 mJ），還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗撕裂能（117.4 kJ m^?2），及高拉伸強(qiáng)度（42.3 MPa），優(yōu)異的修復(fù)效率（98.0 %）、熱穩(wěn)定性和良好的多次再加工性。

【圖3：仿生彈性體CPUU-FA及其對(duì)照材料CPUU-BA的微觀結(jié)構(gòu)】

  作者通過(guò)密度泛函理論、全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬、傅里葉變換紅外光譜和小角X射線散射等手段分析了CPUU-FA和CPUU-BA的內(nèi)聚能、氫鍵形成情況和微相結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：和CPUU-BA相比（65.2 kJ mol^-1, ≈52, 2.11 ?和12.8 nm），CPUU-FA體系中由于氟氫鍵存在，其表現(xiàn)出更高的內(nèi)聚能（88.3 kJ mol^-1）、更多的氫鍵位點(diǎn)（≈67）、更短的平均氫鍵長(zhǎng)度（2.09 ?）、更小的硬域尺寸（9.9 nm）。這些因素共同賦予CPUU-FA卓越的力學(xué)性能。

【圖4：仿生彈性體CPUU-FA及其對(duì)照材料的力學(xué)、自修復(fù)和可再加工性】

  得益于更小且更密集的氫鍵納米相，和對(duì)照材料CPUU-BA相比，CPUU-FA具有更優(yōu)異的彈性、高拉伸強(qiáng)度（42.3 MPa）和高韌性（55.6 MJ m^-3），同時(shí)保持了低模量（7.1 MPa vs. 6.7 MPa），表現(xiàn)出軟而強(qiáng)韌的特性。CPUU-FA的抗穿刺能為887.0 mJ，是目前所有已報(bào)道彈性體中的最高值。它的抗撕裂能為117.4 kJ m^?2，是天然橡膠斷裂能的11倍。此外，納米域是由動(dòng)態(tài)的氫鍵陣列和酚-氨酯鍵構(gòu)成的，其交聯(lián)具有可逆性，這一特征使彈性體表現(xiàn)出突出的修復(fù)效率（98.0 %）、熱穩(wěn)定性和良好的再加工性。

【圖5：仿生彈性體CPUU-FA及其對(duì)照材料CPUU-BA性能增強(qiáng)機(jī)理】

  為了闡明拉伸強(qiáng)度、韌性和修復(fù)效率同步提升的機(jī)理。作者通過(guò)原位和拉伸小角X射線散射，廣角X射線衍射和原位變溫紅外光譜進(jìn)行深入研究。結(jié)果表明：小應(yīng)變下（應(yīng)變<300%），小而密集的納米硬域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可起到類似剛性納米填料的作用以提高力學(xué)強(qiáng)度、耐損傷和抗穿刺性；大應(yīng)變下（應(yīng)變>300%），納米域發(fā)生變形并進(jìn)一步解離，同時(shí)分子鏈被取向并伴隨軟段的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)更多的能量耗散，從而提升韌性。原位變溫紅外則證實(shí)了氟化的酚-氨酯鍵具有更低的解離溫度和更快的解離效率和速率。

【圖6：增強(qiáng)機(jī)理的普適性驗(yàn)證及CPUU-FA的應(yīng)用】

  為了驗(yàn)證納米限域策略同步提高矛盾性能的普適性。作者以芳香族酰肼（I）和1,6己二胺（H）替換脂肪族酰肼（AD），合成了一系列聚合物（CPUUs），并對(duì)結(jié)果進(jìn)行顯著性差異分析，以證實(shí)這一策略的通用性。此外，得益于氟的強(qiáng)拉電子性，基于CPUU-FA彈性基底的摩擦納米發(fā)電機(jī)表現(xiàn)出高的電輸出性能。

結(jié)論

  受蛛絲纖維納米相結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，作者提出了一種基于氟氫鍵（F─H）納米限域的分子設(shè)計(jì)策略，解決了材料科學(xué)領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的高強(qiáng)度、低模量、高韌性和高效自修復(fù)性之間的矛盾。基于該策略開發(fā)的彈性體展現(xiàn)出迄今為止報(bào)道的最高抗穿刺能。這項(xiàng)研究通過(guò)分子水平上的納米限域設(shè)計(jì)，為滿足高端應(yīng)用需求的高性能材料研制提供了新思路，其揭示的利用F─H鍵調(diào)控材料性能的新機(jī)制為材料構(gòu)建提供了新策略。

課題組介紹

  游正偉，教授、博導(dǎo)，東華大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院復(fù)合材料系主任、先進(jìn)纖維材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室生物材料方向?qū)W術(shù)帶頭人。入選2022年度上海領(lǐng)軍人才，2023年榮獲上海市十大青年科技杰出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)。主要從事聚氨酯和生物醫(yī)用彈性體研究。發(fā)表通訊作者論文98篇（65篇IF≥10，31篇IF>15），包括Nat. Med.、4篇Nat. Commun.、2篇Sci. Adv.、PNAS、9篇Adv. Mater.、8篇Adv. Funct. Mater.、3篇ACS Nano等；應(yīng)邀為Acc. Chem. Res.和Prog. Polym. Sci.等權(quán)威期刊撰寫綜述；獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利60余項(xiàng)，其中2項(xiàng)專利單項(xiàng)金額≥100萬(wàn)轉(zhuǎn)化，申請(qǐng)PCT專利1項(xiàng)。成果入選2021年中國(guó)心血管病十大基礎(chǔ)研究論文，獲2023中國(guó)優(yōu)生優(yōu)育科技創(chuàng)新項(xiàng)目一等獎(jiǎng)、2024年中國(guó)發(fā)明協(xié)會(huì)發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎(jiǎng)創(chuàng)新獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)和第12屆澳門國(guó)際創(chuàng)新發(fā)明展覽會(huì)金獎(jiǎng)。現(xiàn)任中國(guó)生物材料學(xué)會(huì)生物材料先進(jìn)制造分會(huì)副主委、中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì)柔性電子生物醫(yī)用紡織材料科研基地主任、Smart Material in Medicine (CiteScore=14)副主編、Bioactive Materials (IF=18)和Chinese Journal Polymer Science (IF=4.1)編委、Advanced Fiber Materials (IF=17.2)和《中國(guó)材料進(jìn)展》青年編委。

  團(tuán)隊(duì)介紹詳見：https://pilab.dhu.edu.cn/zyou/

原文信息

Yujie Jia, Chengzhen Chu, Zekai Wu, Yufeng Ni, Shichun Cao, Tao Liao, Ce Shi, Yongfeng Men, Junfen Sun,* and Zhengwei You*. Simultaneous improvement of mechanical strength, toughness, and self-healability of elastomers enabled by F─H-bond-based nanoconfinement. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202505848.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505848