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川大微粘控團隊 ACS Nano:電池原位隔膜的二維微流體微納相分離構筑
2024-01-04  來源:高分子科技

  聚合物隔膜在電池安全、電化學性能以及電池組裝過程中發揮著關鍵作用。傳統干法或濕法工藝制備的PP或PE隔膜因具有良好的電化學穩定性和低成本等優勢而被廣泛使用。然而,這些傳統隔膜在熱穩定性、電解液潤濕普適性以及功能調控靈活性等方面存在挑戰,這嚴重制約了電池性能、循環壽命和電池安全的進一步提升。此外,電池電芯在組裝過程中正負極高效精確堆疊也是電池制造的關鍵步驟,但傳統疊片技術的操作步驟比較繁瑣,過程控制要求很高,造成組裝效率低、制造成本高等問題。因此,發展新型隔膜及其加工技術已經成為推動電池技術進步的重要努力方向。


  基于上述重大需求,四川大學高分子科學與工程學院微粘控團隊近期通過操控涂布在電極表面的PVDF/鋰鹽微流體的微納相分離制備了納米孔洞結構的電極表面涂層,并提出了原位隔膜(in-situ Separator, IS)技術的概念。該工作中,鋰鹽類型、濕度控制以及組分間的相互作用均被用來調控PVDF多孔隔膜的孔結構。作者們在石墨負極上展示了IS的制備過程及其良好的熱穩定性和多種電解液潤濕特性。該工作創新地將微流體相分離與功能器件的組件界面調控相結合,為電池隔膜多功能設計、電極/隔膜界面粘接以及電池的高效低成本制造提供了有效策略(圖1)。上述工作最近發表在ACS Nano上,博士研究生姬中峰為本文的第一作者,傅雪薇副研究員和王宇研究員為本論文的共同通訊作者。 


1基于二維微流體微納相分離的原位隔膜加工技術概念圖。


  本工作研究了鋰鹽與PVDF的相分離機制以及不同類型鋰鹽與PVDF的相互作用。溶劑蒸發過程中,鋰鹽傾向于形成晶體并以“Solvent-in-salt”的形態與聚合物發生微相分離。對于陰離子較大的LiTFSI,其Li+DMFH2O中的O原子以及PVDF中的F原子形成更多的配位結構,即LiTFSIPVDF溶液體系具有更強的相互作用,使得相分離過程中其成核生長過程相對延遲于PVDF分子鏈的結晶,故相分離尺寸較小,殘余溶劑分子較多。相反,對陰離子較小的LiCl,解離的陰陽離子在溶劑蒸發過程中會快速鍵合,成核生長,形成大尺寸的相分離結構,見圖2。 


2 模擬計算和實驗結合揭示鋰鹽類型對相分離形貌的影響


  與傳統PVDF溶液的蒸汽誘導相分離顯著不同,PVDF/鋰鹽體系可在很低濕度下即可發生納米相分離,從而形成微納孔洞結構,這在傳統PVDF純溶液中很難發生。研究發現,上述現象可能與鋰鹽結晶聚集以及吸附外界水分子密切相關。因此,PVDF/鋰鹽體系可以借助鋰鹽的結晶析出,顯著拓寬聚合物流體在不同干燥條件下的相分離尺度,甚至達到納孔和介孔尺度范圍,見圖3 


3 PVDF溶液和PVDF/鋰鹽體系在不同干燥條件下的相分離結構


  基于上述PVDF/鋰鹽微流體相分離調控,作者最后借助石墨電極表面對微流體的吸附操控作用,成功制備了高性能的原位隔膜(IS)。該IS展現出了良好的均勻性、柔韌性、豐富的納米孔洞結構(~ 80 nm)和接近商用隔膜的厚度。另外,其對商品化電解液以及高粘度阻燃性電解液均具有良好的潤濕性,這極大擴大了其應用范圍。最后半電池和全電池數據也證明了IS在電池性能方面的優越性,見圖4。 


4 在商用石墨負極表面操控二維微流體微納相分離成功制備的原位隔膜 IS的形貌與電化學性能展示


  文獻詳情Zhongfeng Ji, Ting Hu, Zhiwei Zhu, Dichen Wu, Shanshan Lv, Shiyu Yuan, Taiwei Zou, Xuewei Fu*, Wei Yang, and Yu Wang*; Manipulating the Nanophase Separation of a Polymer–Salt Microfluid Generates an Advanced In Situ Separator for Component-Integrated Energy Storage Devices. ACS Nano. DOI: 10.1021/acsnano.3c10534

  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c10534


微粘控團隊(MAGIC-X Group)簡介:


  王宇研究員(團隊負責人)致力于微粘控加工技術(MAG Tech.)及其在先進高分子電池材料及器件凝聚態結構調控、高分子微納加工等方面應用的多學科交叉研究。目前,在微粘控策略下已經發展出“納米風暴”造粒技術,高分子即時紡絲技術、電極微環境聚集態結構調控、聚合物膠帶電解質與原位隔膜等多個重要概念和加工技術。迄今以第一或共同通訊作者,在國際知名期刊上發表SCI論文50余篇,部分工作得到了國際媒體的廣泛關注(如ScienceDaily, Materials Views,ACS Headline Science)和雜志主編的亮點報道。申請美國專利9項(4項授權),其中一項發明專利榮獲2020年度美國R&D 100 Award,中國專利7項(授權4項),受邀英文著作一章。目前擔任中國流變學協會青年委員,國際能源化學領域著名期刊Journal of Energy Chemistry雜志青年編委。


  傅雪薇博士(團隊骨干),特聘副研究員,入選四川大學“雙百人才工程”計劃。2021年10月加入四川大學高分子科學與工程學院高分子材料加工工程系。從事的研究方向為微粘控加工技術及其在先進聚合物固態電解質中的應用。迄今以第一或共同通訊作者在國際著名期刊Adv. Mater.,Adv.Energy Mater., Adv.FunctMater.等發表論文30余篇。


  楊偉教授(團隊指導老師)主要從事聚合物加工過程中凝聚態結構的演化與控制、聚合物共混與復合新材料、聚合物先進功能材料等方面的研究。以通訊作者身份已在Adv. Mater., Sci. Adv., Materials Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Energy Storage Mater., ACS Nano, Macromolecules等國內外核心期刊上發表論文200余篇,其中SCI收錄170余篇,申請國家發明專利39項,授權29項;主編著作1部;獲省部級科研獎勵1項。

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(責任編輯:xu)
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