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  玻璃態高分子是典型的非平衡態體系，具有較平衡晶體更疏松的分子堆砌結構和更高的吉布斯自由能。玻璃體系通過緩慢的結構弛豫而趨近其熱力學平衡態 — 即平衡恢復（equilibrium recovery）。這個過程也稱為物理老化（physical aging），結果使材料密度增大、韌性和延展性降低，是造成高分子材料結構失穩的關鍵因素。揭示玻璃態高分子平衡恢復的分子機制對于高性能高分子材料的設計及制備具有重要意義。經過幾十年努力，學界已經建立起了描述玻璃體系物理老化的唯象模型，例如Tool-Narayanaswamy-Moynihan模型和Kovacs-Aklonis-Hutchinson-Ramos模型；然而其平衡恢復的微觀機制尚未明晰，學術界仍存爭議。

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圖1. PS的物理老化動力學及不同尺寸熒光探針分子取向松弛動力學。

  當溫度小于0.98T_g，PS物理老化表現出Arrhenius式的溫度依賴性，活化能為290 kJ/mol；該值與玻璃態PS基體內N, N''-二(2,5-二叔丁基苯基)3,4,9,10-苝二酰亞胺（BTBP分子結構見圖1）分子沿長軸進行旋轉取向的活化能一致，見圖1。依據昂薩格回歸假設，二者具有相同活化能，意味著PS宏觀物理老化由BTBP取向松弛涉及的分子過程所控制。此外，作者對比了分散于玻璃態PS內不同熒光分子的取向動力學，發現熒光分子尺寸越小，其松弛活化越低。這說明玻璃態下，熒光分子運動受控于周圍高分子運動；只有當與熒光分子體積相近的高分子鏈段運動時，分子才有足夠活化空間進行取向重排，見圖2（b）。據此，低溫時，主導PS物理老化的分子運動的空間尺度應與BTBP分子的體積（0.89 nm³）相近。由于苯乙烯單體體積約為0.13nm³，那么PS物理老化可能由6 ~ 7個結構單元組成的鏈段的局域運動所控制，見圖2（b）中橙色區域。

  并且，還發現盡管淬冷（hyperquenched，HQ）PS玻璃的老化速率比緩慢降溫（slow-cooled，SC）樣品有所加快，但是兩者的活化能并無差別，見圖1。這說明玻璃態高分子物理老化的微觀過程不隨樣品制備方式而變化，也不依賴于體系所處的能量狀態。

圖2. 不同溫度區間內，高分子玻璃結構弛豫機制示意圖。黃色和橙色區域代表影響PS物理老化的分子尺度；綠色和紫色橢球表示不同尺寸的探針分子；藍色標記物為熒光探針分子近鄰的高分子鏈段。T < T_c時，熒光分子取向松弛需要相當尺度近鄰高分子鏈段的松弛。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c03263