中國科大陳昶樂教授課題組《Adv. Sci.》：光、熱、力三重刺激響應聚烯烴
刺激響應聚合物是一類具有“智能”行為的大分子體系，它可以接收外部環境的刺激信號從而影響其物理化學性質，進而體現出相應的功能，目前在形狀記憶材料、光開關和傳感器等方面得到應用，但這些材料往往結構復雜合成繁瑣或者成本高昂，因此制備能夠廣泛和大規模應用的低成本刺激響應聚合物成為亟待解決的問題。功能化聚烯烴作為一種原料來源廣泛，性價比高的高附加值材料，從基礎研究和技術創新的角度來看越來越受到關注，使用聚烯烴制備刺激響應材料具有巨大潛力。近年來，配位聚合不斷發展，使用過渡金屬催化劑實現向非極性的聚乙烯高分子鏈中引入少量的極性官能團已成為制備功能化聚烯烴、拓寬其用途、提高其商業價值的有效方法。
過渡金屬催化的烯烴與極性共聚單體的共聚提供了引入各種官能團的有效途徑，這些官能團可以改善表面、粘附性、可染色性以及與其他聚合物的相容性等性能。最近對于聚烯烴材料的工作進一步擴展了其功能，包括出色的機械性能、自修復、粘合性、可降解性、抗菌性能和動態交聯能力。對于功能化聚烯烴領域，中國科學技術大學的陳昶樂教授課題組開展了許多相關工作，但是前期工作主要圍繞不同極性官能團引入、力學性能以及表面性質等方面的表征與測試。近日，他們在制備能夠實現多重刺激響應的功能化聚烯烴研究方面取得重要進展。他們利用乙烯、含螺吡喃結構（SP）的共聚單體以及環狀單體乙叉降冰片烯（ENB）或雙環戊二烯（DCPD）通過共聚得到光致變色、熱致變色和力致變色聚烯烴材料，并實現了在一種材料中依次產生光、熱和力三種刺激響應。通過調節SP基單體和環狀單體的含量，這些聚烯烴材料還可以在室溫光刺激或熱刺激下表現出形狀記憶性能。
圖1.光、熱、力三重刺激響應聚烯烴材料。
螺吡喃（SP）是所有機械響應光致變色材料中研究最深入的刺激響應官能團之一，為實現在單一器件中實現多重刺激（光、熱和力）和多重響應（顏色變化和機械運動）奠定了基礎。在該工作中，作者合成了四種不同結構的螺吡喃作為顏色信號刺激響應基團，同時選用了兩種環狀單體作為力學信號刺激響應基團，在鈀金屬催化劑的作用下，制備了高分子量的刺激響應功能化聚烯烴材料，包含由乙烯和SP基單體組成的二元共聚物，乙烯、SP基單體和環狀單體組成的三元共聚物以及乙烯與兩種SP基單體和環狀單體的四元共聚物。
圖2. （A）聚合物對刺激的響應示意圖；（B）過渡金屬催化的乙烯與極性共聚單體的共聚；（C）該工作通過螺吡喃和環狀單體與乙烯直接共聚制備光熱致變色和力致變色聚合物。
這些聚合物有著優異的機械性能。所制備的由乙烯和SP基單體組成的二元共聚物具有高熔點（118.8-124.2°C），并且表現出顯著的塑性，楊氏模量在210-560兆帕之間。所制備的由乙烯、SP基單體和環狀單體組成的三元共聚物由于ENB和DCPD的引入降低了共聚物的結晶度和熔點，使得材料轉變為彈性體，玻璃化轉變溫度從-7.5℃至24.6℃，且仍表現出出色的拉伸性能，斷裂應力和斷裂伸長率最高可至40兆帕和980%。這些彈性體的循環拉伸測試（聚合物樣品在300%應變下加載和卸載10次）也顯示出高達78%的彈性恢復率。除此之外，三元共聚物中二烯型降冰片烯共聚單體的引入提供了硫化反應位點，硫化后的三元共聚物韌性和應力220兆焦耳每立方米和48兆帕，這些新開發的功能性聚烯烴是在高應力和高韌性之間取得良好平衡、適用于力學器件的最佳材料之一。
圖3. 刺激響應功能化聚烯烴材料的性質。
這些新型刺激響應功能化聚烯烴材料具有出色的光響應、熱響應、力響應變色現象。環狀單體（ENB 或 DCPD）提高了材料的透明度而表現出出色的光響應。紫外可見吸收光譜顯示所制備的三元共聚物可以在約30秒內實現變色，且即使經過五個周期的紫外光和可見光照射，光誘導的SP/MC轉化效率幾乎不受影響，表明具有優異的抗光疲勞性。材料的力致變色性能也可以在拉伸-放松的過程中實現SP-MC-SP變色循環，這表明這種刺激響應材料具備重復使用的能力。在樣品經過硫化后，力致變色現象仍然清晰。通過直接共聚實現的SP官能團在聚合物基體中的均勻分布可能是其材料內均勻且顯著的光、熱、力致變色現象的關鍵原因。
圖4. 刺激響應功能化聚烯烴材料的光熱刺激響應和力刺激響應行為。
這種功能化聚烯烴還可以在一種材料中依次實現三重刺激響應和形狀記憶功能。刺激響應材料領域中多數研究都集中在對顏色變化只有一種響應的聚合物或機械運動（例如形狀記憶）。在單一聚合物系統中實現多種刺激（光、熱和力）和多種響應（顏色變化和機械運動）是非常具有挑戰性的。上述光致變色和力致變色聚合物是通過摻入光熱響應或力響應乙烯基官能單體制備的。若將光熱響應或力響應乙烯基官能單體同時引入到聚烯烴主鏈中，可獲得對光、機械和熱刺激具有多重響應的聚烯烴。更重要的是，這種材料可以在熱刺激或室溫紫外光刺激下實現形狀記憶功能。這意味著這種新型聚烯烴彈性體材料可以在熱和/或光刺激下在機械或顏色信號之間相互轉換。
圖5. 刺激響應功能化聚烯烴材料的三重刺激響應和形狀記憶功能。
許多商業聚合物很難通過配位聚合插入螺吡喃基團，在最后，該工作通過使用雙螺桿等反應擠出進行后功能化解決這一問題。作者合成了含有丙烯酸酯結構的SP單體以方便接枝在商業聚合物中，通過一步反應接枝成功實現了多種能夠光響應的商品化聚合物。
圖6. 通過反應擠出制備含螺吡喃的刺激響應功能化商品聚合物。
這一研究成果發表在國際權威期刊 Advanced Science雜志上，論文第一作者為中國科學技術大學碩士研究生曲威丞和畢正興，通訊作者為中國科學技術大學陳昶樂教授和鄒陳特任副研究員。該工作得到國家自然科學基金和中國科學技術大學的資助。
論文信息
Weicheng Qu, Zhengxing Bi, Chen Zou,* Changle Chen*
Light, Heat, and Force-Responsive Polyolefins. Adv. Sci. 2023, 2307568
https://doi.org/10.1002/advs.202307568
