隨著經濟的快速發展，化石燃料的過度使用是能源枯竭和環境污染的主要原因。開發高性能/低成本的大規模電化學儲能電池材料勢在必行。多孔碳合成簡單、表面積高，有利于電解質滲透，減少離子擴散距離，顯示出優越的儲鈉性能。但對儲鈉機理的分析存在巨大的挑戰。
大量的論文工作證明通過調控碳材料的結構/形態可以有效地改善碳材料的儲能性能。其中二維（2D）碳納米片，由于其短的擴散長度和塊狀暴露表面的開放性，電解質可以很容易地接近片狀結構，賦予了塊狀電極材料優異的充電/放電性能及良好的循環穩定性。
模板法是一種更為簡單有效的合成方法，可以形成可控結構和形貌的多功能納米材料。然而，由于碳源的限制，很難獲得具有帶有大型比表面積的2D結構。雜原子摻雜是另一種進一步提高其儲鈉性能的方法。氮原子摻雜能夠在碳表面誘導缺陷形成，而S原子摻雜擴大了層間間距并充當活性位點。現有工藝難以實現高含量的S摻雜，與單一原子摻雜材料相比，S/N共摻雜具有更高的鈉離子儲存容量。
基于此，四川大學王延青特聘研究員課題組，在國際領域知名期刊Small 上發表題為“Dual activation for tuning N, S co-doping in porous carbon sheets towards superior sodium ion storage”的研究論文。
在前期的研究工作中，他們基于正負極材料制備提出了新的方法，負極材料通過KNO3活化(Carbon 201, (2023): 1081-1089)、插層誘導燃燒活化(Advanced Science, 2023,10(14), 2207751)和液體模板輔助(Small, 2023,19(39), 2302583.)、原位模板法(Carbon 217, (2024): 118631.)等方法進行形貌結構調控；正極主要通過分散劑分子的靜電偶極子相互作用和空間位阻（Carbon 214, (2023): 118315），制備單分散超長單壁碳納米管溶液（Carbon 212, (2023): 118133）。利用超長碳納米管導電網絡的特點，構建無粘結劑的自支撐電極，形成高效導電網絡，表現出優異的力學性能和快速電荷傳遞能力(Advanced Science,2023, 10(13), 2207355)。
并且對材料的醚/酯基電解質的鈉儲存機理差異進行了分析。通過非原位表征，證實了醚/酯電解質表現出相似的儲鈉機理，電化學性能的差異可歸因于動力學上的差異，與酯基電解質相比，醚基電解質表現出更高的 Na+儲存和脫出速率。他們的研究為開發用于 SIB 的雙摻雜碳陽極材料提供了有效途徑，并為醚/酯基電解液中的儲鈉機理探索提供新的見解。
本文要點
要點一：基于燃燒活化的雙活化法制備N/S摻雜SXL材料
熱解過程中，硝酸鉀（X）為活化劑,同前驅體發生燃燒活化反應生成的氣體起到造孔的作用，硫酸鉀（L）為硫源，同時作為鹽模板劑，在碳材料表面產生孔隙和缺陷。值得注意的是，化學活化過程的發生導致 CO 氣體的大量存在，從而進一步增強了活化效果。其中主要的質量損失發生在200℃時，升溫至400℃也存在部分質量損失，此后TG曲線變得穩定。溫度的進一步升高當溫度升高至200°C時，樣品的質量開始大幅下降，這是由N-烯丙基硫脲和硝酸鉀的燃燒活化作用和氣體的釋放引起的。
圖1 (a) SXL-5 的合成過程示意圖。(b) SXL-5 熱解的TG-IR 光譜。
要點二：SXL形貌結構
采用XRD和Ramon進一步分析所制備材料的微觀結構， XRD圖中顯示，上述碳材料在25°和43.5°展現出兩個峰，分別對應于碳材料的002和100晶面,其中SXL-5材料的002晶面較寬，證明摻雜N,S后結晶度較低,根據布拉格公式計算得出的晶面間距為0.353nm, 表明N和S共摻雜可以擴大碳基體層間間距。SXL-5的(ID/IG)值為2.88,證明單一的鹽模板能夠帶來有限的缺陷和無序程度，但兩種鹽模板協同作用能增加缺陷，有助于鈉離子反應的發生。
圖 3 (a) XRD 圖；(b) 拉曼光譜；(c) XPS 掃描光譜；(d) SXL-5 的 C 1s 高分辨率 XPS；(e) N、S 共摻雜碳基體示意圖。(f-g）SXL-5 的高分辨率 N 1s 和 S 2p XPS。(h) S、SL、SX-5 和 SXL-5 的氮氣吸脫附曲線和 (i) S、SL、SX-5 和 SXL-5 的孔徑分布。
要點三：電化學性能的表征
SXL-5作為SIB陽極的電化學速率性能，其可逆比容量在0.05 A g-1時分別為344.44 mAh g-1。從圖4b可以看出， SXL-5儲Na+的機理以吸附為主。兩種鹽模板協同作用制備的SXL-5材料，制備的碳結構具有無序，較大的比表面積和開放的孔隙，N,S摻雜擴大碳層層間，以獲得最佳的儲鈉性能，容量為344.44 mAh g-1，初始庫倫效率提高至67.48%。
圖 4 不同用量的硝酸鉀（SXL-x（x=3，4，5，6 和 7.5））在不同電流密度下的速率性能。(b) 電流密度為 0.05-10 A g-1 時的首圈充放電曲線。(c) 不同前驅體成分對碳材料比容量和初始庫侖效率的影響。(d) S、SL、SX-5 和 SXL-5 的 EIS 曲線。(e) 與之前報告的陽極的速率性能比較。(f) SXL-5 在 5 A g-1 電流密度下的循環性能。
要點四：儲鈉機理研究
圖 5 SXL-5 在醚基電解質中作為半電池陽極的 Na+ 儲存性能。(a) 掃描速率為 0.2-1 mV s-1 時 SXL-5 在不同電解質中的 CV 曲線。(c) 掃描速率為 1 mV s-1 時的電容貢獻。(d) 不同掃描速率下的電容貢獻率。(e) 不同充放電電位下的相應非原位 XRD 圖。(f) 非原位拉曼光譜。(g) 第一個周期的非原位 XPS 測試；不同放電/充電過程中 (h) N 1s 和 (i) S 2p 峰的相應變化。(j) 鈉儲存過程示意圖。
要點五：不同電解液的對比
為探究兩種電解液對SXL-5材料電化學性能的影響，分別測試了兩種電解液體系下的電化學速率性能。其中醚基電解液在0.05 A g-1下表現出344.44 mAh g-1的高可逆容量以及67.30%的初始庫倫效率，而酯基電解液僅有230.79 mAh g-1的可逆容量以及26.67%的低初始庫倫效率。醚基電解液表現出2.5倍高的ICE值。充放電曲線表明，兩種電解質中初始循環中觀察到主要歸因于 SEI 形成的不可逆反應。
圖 6 SXL 作為半電池陽極在醚基或酯基電解質中的 Na+ 儲存性能。(a）倍率性能。(b) 在 0.05 A g-1 條件下首圈充放電曲線。(c) 在不同電解質中以 0.2 mV s-1 的掃描速率進行初始循環的 CV 曲線。不同掃描速率下電容容量的貢獻率。(f) 根據 GITT 電位曲線計算的 Na+ 擴散系數。(g) EIS 分析。(h) 5 A g-1 時的循環性能。
要點六：全電池的應用
圖 7：NVP//SXL 全電池的電化學性能。(a) 全 SIB 示意圖。(b) 全電池從 0.5-5A g-1 的倍率性能 (c) GCD 曲線 (d) 0.2 mV s-1 時的 CV 曲線。(e) 1 A g-1 100 圈的循環性能。
總之，他們提出了一種基于燃燒活化的新方法，利用 K2SO4/KNO3 雙活化效應，形成具有大比表面積的二維（2D）碳材料，并將其應用于鈉離子電池。制備的 SIB 陽極材料在 0.05 A g-1 的條件下表現出 344.44 mAh g-1 的高可逆容量。鹽模板的協同效應導致了多孔結構和高含量的雜原子摻雜。非原位表征表明，電化學性能的提高歸功于摻雜 N/S 雜原子對鈉離子的作用。對醚酯電解質的鈉儲存性能進行比較后發現，兩種電解質的鈉儲存機制相似。在放電過程中，吡啶氮被鈉化，通過磺酸鈉和多硫酸鹽復合物的內部歧化反應形成 Na+。電化學性能的差異歸因于醚基電解質比酯基電解質存儲和脫出 Na+ 的速率更高。重要的是，由 SXL 陽極和 Na3V2(PO4)3（NVP）陰極組成的完整電池已經組裝完成，在功率密度為 230 W kg-1 的情況下，能量密度高達 105.93 Wh kg-1。這項工作不僅為設計摻雜雜原子的碳質多孔結構以實現高效、快速儲能提供了可行的策略，還對 Na+ 的不同儲能機制進行了深入分析。
文 章 鏈 接
Dual activation for tuning N, S co-doping in porous carbon sheets towards superior sodium ion storage
https://doi.org/10.1002/smll.202308684
通訊作者簡介
王延青特聘研究員簡介：四川大學特聘研究員，四川省特聘專家，國家制革技術研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務團專家，日本政府高端引進外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學“雙百人才工程”計劃（2019-2023），日本學術振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作，成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環境相關領域的應用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等，在Advanced Science（2篇），Small（2篇），Carbon（10篇），Chemical Engineering Journal（2篇），J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優秀自費留學生獎學金、中國專利優秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。
課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing
