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鄭州大學工塑室付鵬教授、張袁鋮博士 CEJ：含有多重動態鍵的自修復和形狀記憶的可重構聚酰胺彈性體用于4D打印足弓矯正鞋墊

2024-02-28 來源：高分子科技

4D打印形狀記憶聚合物(SMPs)作為一種智能高分子材料，可以通過非共價相互作用固定臨時形狀，并在外部刺激（熱、光、電、磁、pH和水等）恢復到永久形狀。它在智能器件、仿生設備、智能穿戴、生物醫學和航空航天等領域具有廣泛的應用，近年來引起了廣泛關注。然而，傳統的4D可打印聚合物產品通常難以實現自修復、形狀記憶和可回收等多功能應用，且存在材料功能與種類單一、4D打印及其打印制品力學性能差等問題，難以滿足實際應用需求。

針對上述問題，鄭州大學工程塑料研究室開發了一系列長碳鏈聚酰胺彈性體（TPAE）（Prog. Polym. Sci. 2022, 126, 101506），并研究了其單向多重/可逆雙向形狀記憶性能（Macromol. Rapid Commun. 2022, 44, 2200693），形狀記憶TPAE的熔融縮聚（Macromol. Mater. Eng. 2022, 4, 2200547）、反應擠出（高分子材料科學與工程, 2021, 37, 14）等合成方法及其反應動力學，熱、電、濕度等多響應形狀記憶TPAE及其納米復合材料（Compos. Commun. 2022, 35, 101280; JMR&T. 2024, 29, 1016; Mater. & Design 2023, 1, 112438; JMR&T. 2023, 26, 5059），可應用于FDM、SLS等3D/4D打印的形狀記憶TPAE（Adv. Mater. Technol. 2023, 4, 2202066; J. Manuf. Process. 2023, 92, 1570）。

在前期工作的基礎上，本研究成功合成了一種含有多重動態鍵的自修復和形狀記憶可重構的聚酰胺彈性體，并將其應用于4D打印，進行足弓矯正。該4D打印材料通過端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物（OPU）和端氨基的聚酰胺1212（PA1212）在雙螺桿擠出機中反應擠出制備而成（圖1 a）。其中，OPU由MDI的異氰酸酯基團和PTMG、HEDS和PETMP的羥基/巰基進行聚加成反應生成；而PA1212則通過十二碳二元酸和十二碳二元胺在聚合反應釜中采用熔融縮聚的一步法合成。然后，通過擠管機的熔融擠出、牽引和冷卻，最終制成直徑為1.75 ± 0.05 mm的FDM打印線材（圖1 d）。

圖1. （a）sPUUA彈性體的合成路線；（b）自修復機理；（c）FDM打印線材的制備流程

基于動態共價鍵（硫代氨基甲酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵和雙硫鍵）以及動態非共價鍵（氫鍵）的可逆斷裂和形成（圖1 b和c），sPUUA彈性體中的動態共價交聯網絡（CANs）在不平衡條件下（如熱、催化劑等）發生拓撲重排，并表現出獨特的粘彈性和固態塑性。含有催化劑0.9wt% DBTDL的sPUUA-TU3-H10在125 °C, 130 °C, 135 °C和140 °C下的松弛時間分別為33.3 min, 18.2 min, 13.3 min和6.3 min，通過Arrhenius方程計算得到活化能E_a = 112.2±2 kJ·mol^-1（圖2 a-f）�；诖耍瑢崿F了4D打印sPUUA制品的自修復、形狀記憶和可重構性。其中，在150 ℃、30 min條件下實現了sPUUA-TU3-H10（DBTDL含量0.9 wt%）的自修復，修復效率69%，修復后的拉伸強度仍有6.6 MPa；單向多重和可逆雙向形狀記憶sPUUA-TU3-H10的初始形狀在150℃下可發生永久形變（圖3）。

圖2. sPUUA在不同溫度和DBTDL含量下的歸一化應力松弛曲線，以及基于Arrhenius關系計算的活化能（E_a）

圖3. 4D打印制品的形狀記憶和可重構性：（a）和平鴿的單向雙重形狀記憶；（b）荷花的可逆雙向形狀記憶；（c）空心網格的單向三重形狀記憶及其可重構性

圖4. 4D打印形狀記憶矯形鞋墊及其自修復和可回收性

總結，該新型4D打印sPUUA彈性體材料具有合成工藝簡單、反應周期短的優勢。此外，多重動態鍵的引入使其線材擠出粘度可控、打印不翹曲、有效改善了打印制品的力學性能和打印精度，同時表現出自修復、形狀記憶、可重構性和可回收性等多功能特性（圖4），在多功能轉換器、生物醫學、軟體機器人和航空航天等領域具有潛在應用。

鄭州大學工程塑料研究室/河南省先進尼龍材料及應用重點實驗室一直致力于長碳鏈尼龍、半芳香尼龍、尼龍彈性體等特種尼龍新材料的制備，結構與性能研究，以及相應工業化技術開發。在國內率先開展了長碳鏈尼龍、耐高溫半芳香尼龍及熱塑性聚酰胺彈性體的研究開發工作，為高性能工程塑料增添了新品種。本論文的研究結果拓展了熱塑性聚酰胺彈性體的功能化應用。論文第一作者為鄭州大學工程塑料研究室/河南省先進尼龍材料及應用重點實驗室博士研究生李震，通訊作者為付鵬教授和張袁鋮博士。該研究得到了國家自然科學基金（52203051）、河南省重點研發與推廣項目(科技攻關計劃)（232102230138, 212102210628）、鄭州市科技惠民項目（2022KJHM0030）和河南省留學人員科研擇優資助項目（22180035）的支持。

論文信息：

Self-Healing and shape memory reconfigurable Poly(urethane-urea-amide) elastomers containing multiple dynamic bonds for improving performance of 4D printout.

Zhen Li, Ziwei Cao, Qianlong Zhao, Shuxiang Mei, Yuancheng Zhang,* Wei Zhao, Xin Li, Xiaomeng Zhang, Zhe Cui, Peng Fu, Xinchang Pang, Minying Liu

Chemical Engineering Journal, 2024

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149933

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149933

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2022.101506

https://doi.org/10.1002/marc.202200693

https://doi.org/10.1002/mame.202200547

https://doi.org/10.16865/j.cnki.1000-7555.2021.0175

https://doi.org/10.1016/j.coco.2022.101280

https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2024.01.258

https://doi.org/10.1016/j.matdes.2023.112438

https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.08.273

https://doi.org/10.1002/admt.202202066

https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2023.02.033

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（責任編輯：xu）

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