華南師大周國富團隊張振 Adv. Funct. Mater.：全木質的水蒸發感應發電機
隨著信息化和物聯網的快速發展，對自供電電子設備的需求越來越大，以綠色能源為基礎的納米發電機對于自供電的電子設備尤其有前景。水伏發電是一種新興的水力發電技術，它通過功能納米材料與雨滴、水波、水蒸發和環境濕氣的相互作用，通過電動力學效應將水中含有的低能級能量轉化為電能。其中，天然水蒸發是一種自發的、普遍存在的吸收環境熱能的過程。當水流過帶有表面電荷材料中的狹窄通道時，固-液（水）界面的相互作用受雙電層（Electrical double layer, EDL）的支配，由于靜電作用，水中的離子會通過EDL的擴散層選擇性地遷移，從而產生流動電勢和電流。當發電由水蒸發誘導時，這種納米發電機被稱為水蒸發感應發電機（Water evaporation-induced electricity generators, WEIGs）。
WEIGs通常采用各種具有高表面積和高表面電荷密度的納米材料（如碳納米材料、半導體納米材料、金屬氧化物納米材料等）來構建固-液界面的相互作用。然而，大多數WEIGs通常采用“自下而上”的方法構建納米材料之間的微通道，其制備方法復雜，材料昂貴、非生物降解且不可再生。因此，考慮到成本和可持續性，對生物可降解WEIGs的簡易制造提出了更高的要求。
植物在蒸騰作用下表現出驚人的水分、養分和離子運輸能力。木材具有天然的分層多孔結構和多尺度孔隙，直徑大、細胞壁薄的微米級管胞提供了水分傳輸通道，而直徑小、細胞壁厚的納米級管胞既提供了出色的機械強度支撐，又提供了離子傳輸通道。木材細胞壁由木質素、半纖維素和纖維素組成，鑲嵌在細胞壁木質素和半纖維素中垂直排列的纖維素納米原纖維（Cellulose nanofibers, CNFs）具有豐富的帶電基團（羥基和羧基），經過表面化學改性可增強其表面電荷密度，具有更高的離子選擇性。木材獨特的結構和可修飾的特性展現了其從水熱蒸發能量中收集電力的潛力。
華南師范大學周國富教授團隊張振副研究員課題組林均怡等研究了一種高性能且可生物降解的全木質WEIG。通過“自上而下”（Top-down）的方法對輕木（Balsa wood，BW）進行逐步脫木質素和半纖維素處理，以暴露更多垂直排列和表面帶負電荷的CNFs，這些CNFs可以用作WEIG的離子納米流體通道。利用蒸發驅動水溶液在CNFs納米流體通道中的毛細流動，使溶液中的反離子選擇性向上運輸并在WEIG頂部積累形成電勢差，可實現連續電力輸出。比較了一步法脫木質素木膜（Delignified balsa wood，DBW）和兩步法脫除木質素和半纖維素木膜（Cellulosic balsa wood，CBW）的性能，并分別和碳電極組裝成基于BW、DBW和CBW的WEIGs（BWG、DBWG和CBWG）。由于比表面積、親水性和表面電荷密度提高，DBWG和CBWG的開路電壓（Voc）和短路電流（Isc）顯著提高，分別是0.2 V和0.37 V。和DBW相比，CBW機械性能變差和結構坍塌，尤其在水中，因此CBWG發電性能不穩定。而DBWG保留了BW固有的分層多孔結構，擁有更好的機械性能，相應的電力輸出也更穩定，因此本文在WEIGs的性能優化方面主要以DBWG為研究對象。此外，DBWG對影響水蒸發的濕度、溫度、光照和風速等環境因素具有快速響應，因此，DBWG本身可用作自供電環境傳感器。作者進一步研究了不同電解質溶液對DBWG性能的影響。DBWG (40 mm × 40 mm × 2 mm)在1.2 M CaCl2溶液中顯示出0.77 V的Voc和148 μA的Isc，最大負載功率為8.35 μW。
本文提出一種具有高性能、可持續且制備簡單的全木質WEIG，為自供電電子設備的研究提供一種新思路。該研究成果以All Wood-Based Water Evaporation-Induced Electricity Generator為題發表在Advanced Functional Materials上。該論文的第一單位為華南師范大學華南先進光電子研究院，論文第一作者為2021級碩士生林均怡，文章通訊作者為華南師范大學周國富團隊張振副研究員、華南理工大學付時雨教授和四川大學汪秀麗教授。本論文得到國家重點研發計劃、廣東省自然科學基金面上項目和青年提升項目、國家自然基金和閃思科技等基金的大力支持。
圖 1.全木質水蒸發感應發電機（DBWG）的制備和機理示意圖。左圖顯示了水分、養分和離子沿著樹木細胞的蒸騰作用；DBW 是通過對 BW 進行一步脫木質化而制備的，DBW 保留了木材的分層和多孔結構，并顯示了更多裸露的 CNFs；顯示了微尺度木材細胞、纖維素纖維、CNFs 和分子尺度纖維素鏈的分層結構；中圖顯示了 DBWG 的三明治結構（DBW 位于兩個電極之間）；右圖顯示了 DBWG 中的多相傳輸，包括吸水、離子分離和遷移；DBWG 產生的電能歸因于流電勢和 EDL。
1.BW、DBW 和 CBW 的制備和表征
采用NaClO2溶液一步法制備DBW，采用NaOH和NaClO2溶液兩步法制備CBW，研究BW、DBW和CBW的孔隙結構、組成成分、機械性能、比表面積、表面電荷密度和親水性。結果表明，DBW和CBW具有更高的孔隙度，比表面積分別約為1.85和4.03 m2 g-1，分別是BW（0.19 m2 g-1）的10倍和21倍。BW、DBW和CBW的Zeta電位分別約為-21.4、-29.2和-22.7 mV。此外，脫木質素和半纖維素處理改變了BW的疏水性，DBW變得更親水，而CBW則具有超親水性。和DBW相比，CBW主要成分是纖維素，變得十分柔軟，其機械性能較差，且在水中極易發生結構坍塌。相比于大多數使用強酸或強堿對木材的處理方法，本文的制備方法簡單，制備的DBW不僅保留了木材的分級多孔結構，而且具有優異的機械性能、更高的表面電荷密度（-29.2 mV）、比表面積（1.85 m2 g-1）和親水性（水接觸角83.9°和88.6°）。
圖 2. a) BW、DBW 和 CBW 的結構和組成示意圖；b)、c)和d)分別為 BW DBW和 CBW的外觀和俯視及側視的掃描電鏡圖像。
圖 3. a, b)BW、DBW和CBW的傅立葉變換紅外光譜；c) X 射線衍射圖和d) XPS 光譜；e)根據 XPS 光譜計算的C和O元素的相對含量和f) C 1s中的C═O含量。
圖 4. a) BW、DBW和CBW的比表面積和b) 物理吸附孔徑分布；c) d) BW、DBW 和 CBW 的孔橫截面和毛細管的水接觸角比較；e)BW、DBW 和 CBW 膜（40 mm × 40 mm × 10 mm）的吸水率；f) BW、DBW 和 CBW 的 Zeta 電位。
2.BWG、DBWG和CBWG 的發電性能
由于比表面積、親水性和表面電荷密度提高，DBWG和CBWG的Voc和Isc顯著提高。和DBW相比，由于CBW機械性能變差和結構坍塌，尤其在水中，CBWG發電性能并不穩定。而DBWG既保留了BW固有的分層多孔結構，又具有穩定的電力輸出。DBWG在相對濕度為40% RH和溫度為26°C的環境下，Voc為0.20 V，Isc為1.5 μA，最大負載功率為0.92 μW。
圖 5. a)WEIG 發電示意圖。b) c)三種木質 WEIG 的Voc和Isc；f) 三種木質 WEIG 的Voc、Isc 和電阻的比較；d)不同外部負載電阻下DBWG的Voc和Isc；e)具有不同外部負載阻力的三種木質WEIGs的功率；f)三種木質WEIGs的Voc和Isc和電阻比較；g)DBW和CBW的SEM顯示DBW的孔隙結構完整，CBW的內部孔隙結構坍塌；h)DBWG在去離子水中長期排放超14h的過程(見Isc測量電路圖。注:DBWG，截面，40 mm × 40 mm；厚度10 mm)。
3.環境因素對DBWG性能的影響
由于環境因素會影響水的蒸發，因此DBWG的發電性能在很大程度上受環境因素的影響。在低相對濕度、大風、強光照射和高溫條件下，DBWG具有更高的Voc值。值得注意的是，DBWG展現了對溫度的快速響應能力。因此，DBWG本身可用作一種環境自供電傳感器。
圖 6. DBWG 對周圍環境的電信號響應。a) DBWG 中水向上滲透和水蒸發的示意圖；b)在大氣條件下，DBWG的Voc 對相對濕度（25 °C）變化的響應；c) DBWG的Voc 對氣流速度變化的響應；d)氙燈照射或加熱下DBWG浸入DI水中的實時電壓；e)氙燈照射加熱下DBWG Voc值；f) DBWG在不同溫度下的Voc。
4.電解質對 DBWG 性能的影響
進一步研究了電解質的種類和濃度對DBWG的影響。結果表明，使用鹽電解質可以顯著提高DBWG的性能。通過分析DBW在不同的CaCl2濃度下離子電導率和雙電層進一步討論和揭示了電解質對DBWG性能的影響機理。在低濃度時（<10-2 M），Debye長度與通道大小相似，EDL發生重疊，導致DBW的離子電導率恒定在1.46 mS/cm左右，這是由DBW中CNFs通道的表面電荷決定的，與電解質溶液的離子濃度無關。在高濃度下（>10-2 M），離子電導率與溶液濃度呈正相關。厚度為2 mm的DBWG在1.2 M CaCl2溶液中能穩定地產生0.77 V的Voc和148 μA的Isc，最大負載功率為8.35 μW。
圖 7. 電解質對 DBWG 的影響。a) b)不同電解質中 DBWG 的Voc和Isc。；c)不同電解質中 DBWG 在不同外部負載下的功率；d) DBW在不同鹽電解質中的離子電導率；e)不同CaCl2濃度下DBWGs的Voc和Isc；f) DBW-X和DBW-Y的離子電導率與CaCl2體積濃度的關系，顯示出兩個明顯的區域：濃度主導區和表面電荷主導區；g)DBW細胞壁中的多相傳輸和CaCl2電解質中的離子傳輸行為示意圖；h)隨DBW在不同厚度下的Voc和Isc。
5.DBWG的串、并聯和應用
通過串聯或并聯多個DBWG，可以明顯提高DBWG的Voc和Isc。將DBWG用作電源，為電容器充電，成功點亮了LED燈。
圖 8. 由DBWGs串聯充電的3個100 μF電容器的放大和發光LED的演示。a) DBWGs及其串聯的Voc；b)DBWGs在CaCl2中充電時不同電容(100、470 μF)商用電容器的電壓-時間曲線；c)充電100 μF電容器串聯時的輸出電壓；d)三個充電電容器串聯可以點亮一個LED。
原文鏈接 https://doi.org/10.1002/adfm.202314231
