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蘇州大學張正彪教授/王鑫副教授 Angew：雜原子取代策略(HSS)設計合成化學可回收聚酯并通過溫度轉換調控共聚物序列

2024-04-14 來源：高分子科技

針對塑料白色污染的問題，Eugene Y.-X. Chen等人在2016年首次提出了化學回收到單體的概念，即通過化學的方式將聚合物解聚回原始單體，回收得到的單體在經過純化后可以重新聚合為聚合物，以如此方式循環回收的聚合物材料不會損失任何性能，有望創造出理想的可持續高分子循環經濟。然而，目前化學可回收聚酯的單體設計主要有稠環/橋環和取代基兩種策略，因此開發新的化學可回收聚酯的單體設計策略顯得尤為重要。

圖1 可化學循環聚合物的單體設計策略，包括稠環/橋環，取代基以及雜原子取代策略。

近期，蘇州大學張正彪教授/王鑫副教授以N、S、O三種雜原子取代 δ-戊內酯（ δ-VL）環上的亞甲基，得到了三種具有不同聚合上限溫度（T_c）的環狀單體M₁(N), M₂(S), M₃(O)，并通過有機催化的方式實現了三種單體的活性/可控開環聚合以及合成聚合物的解聚（圖1）。本論文通過聚合條件的優化，篩選出最優的催化聚合體系，研究了三種單體開環聚合的動力學，并通過實驗與DFT計算t探究了三種雜原子取代單體的開環熱力學。不同雜原子取代與可回收性的系統性研究表明，引入雜原子確實改變了單體的熱力學，包括ΔH_p^o，ΔS_p^o和T_c，從而調節單體的聚合性和解聚性。DFT計算發現，雜原子的引入改變了單體的角張力從而調節了單體的環張力，且三種單體角張力的順序為：M₂ > M₁> M₃，其與實驗得到的焓變的順序也是一致。隨后作者對三種雜原子取代單體所制備聚合物的化學回收性能進行了探究，發現M₁單體制備的聚合物P(M₁)在含催化劑的溶液中，或高溫真空條件下均能完全解聚回原始單體，且沒有雜質的生成（圖2）。此外，高溫真空條件下解聚得到的回收單體無需進一步純化，便能用于下一步的聚合反應。

圖2 聚合物P(M₁)的溶液解聚與回收單體在聚合的核磁圖譜和GPC曲線。

在系統地探究了三種雜原子取代單體的聚合行為和對應的均聚物性能后，作者也采用一鍋一步投料法將三種單體兩兩共聚，對三種單體兩兩間的共聚行為進行了探究。由于三種雜原子取代單體的活化能（E_a）不同（M₁= 30.3 kJ/mol, M₂ = 42.5 kJ/mol, M₃= 27.8 kJ/mol），導致了不同單體在共聚時的競聚率隨溫度的改變而改變。活化能最大的M₂單體，在與活化能較小的M₁或M₃單體進行共聚時，隨著聚合溫度的降低，M₂單體向聚合物鏈上的增長逐漸被抑制，從而實現共聚物單體序列由無規向嵌段的轉變。而活化能相差較小的M₁和M₃單體進行共聚時，不管溫度如何改變，兩種單體競聚率始終接近，所得到的均為無規共聚物（圖3）。最后，本工作還系統研究了不同序列共聚物的解聚行為。

圖3 （1）三種單體的兩兩共聚：溫度轉換調控共聚物序列；（2）不同序列共聚物的解聚行為。

最后，向環酯單體中引入雜原子不僅在熱力學上調控了單體的化學可回收性能，還在動力學上改變了單體的活化能，使活化能相差較大的單體能夠通過簡單的溫度轉換實現對共聚物單體序列的調節。該工作為化學可回收聚酯均聚物和共聚物的合成提供了一種新的策略。

該工作以“Heteroatom substitution strategy modulates thermodynamics towards chemically recyclable polyesters and monomeric unit sequence by temperature switching”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者為博士生張達，通訊作者為王鑫副教授和張正彪教授，阿卜杜拉國王科技大學Nikos Hadjichristidis教授對本工作也提供了很大的支持。該研究工作得到國家自然科學基金委、國家重點研發計劃、江蘇省科技廳、江蘇省教育廳項目的支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402233

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（責任編輯：xu）

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