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南理工傅佳駿教授課題組 Adv. Mater.：高致動能量密度、超強韌、可修復形狀記憶聚合物材料
2024-04-27  來源：高分子科技

  形狀記憶聚合物（SMPs）是一類智能聚合物材料，在受到熱、光、電磁感應和溶劑等各種外部刺激時，可以在臨時變形狀態和原始未變形狀態之間可逆轉換。近來，具有高致動能量密度的可修復SMPs在機器人、人工肌肉、4D打印和智能生物醫學設備領域等領域展現出廣闊的應用前景，但是它們的設計合成面臨挑戰。目前SMPs普遍恢復應力較小（<5 MPa）、致動能量密度相對較低（<1 MJ m?3），且缺乏愈合能力，制約其應用。SMPs從玻璃態過渡到橡膠態過程中，模量會指數級下降直接導致恢復應力減小，這就要求高致動能量密度的SMP需要擁有強韌特性。同時，高恢復應力的能力還和聚合物網絡內交聯點密度和強度相關。但是，基于可逆非共價作用力雖然可以賦予材料修復性能，但是鍵能較弱的非共價交聯中心很難獲得高強韌和高回復應力。因此，高致動能量密度可修復SMPs的構建需要完美平衡強度、韌性、恢復應力和恢復應變，這是一項極具挑戰的工作。



  為了解決上述的問題，近日，南京理工大學傅佳駿教授團隊發現人體肌肉收縮過程中，巨大的收縮力是來自于共價聚合物（肌球蛋白）和超分子聚合物（肌動蛋白）之間的協同作用，表明共價交聯和超分子作用的巧妙結合是產生收縮的關鍵。受此啟發，團隊創造性地提出了一種新的分子工程策略，通過在超分子聚合物的分級氫鍵網絡中引入精準比例的化學交聯來制備高性能共價-超分子協同作用的形狀記憶聚脲（CSSMPs）。其中，物理和化學雙重交聯網絡的結合實現了材料強度、韌性、恢復應力以及制動能量密度的統一。化學交聯為高恢復應力提供了穩定的連接，可以在受到外力的過程中均勻分散應力，保證了結構的完整性；而物理交聯可以在應變下離解以耗散能量，從而導致高斷裂伸長率和韌性。此外，拉伸過程中因應變誘導形成的超分子納米結構可以儲存大量的熵量，是該聚合物高恢復應力和高致動能量密度的重要原因。其中，具有代表性的樣品CSSMP-5%具有優異的力學性能，包括高硬度（楊氏模量為1347 MPa）、高拉伸強度（最大應力為84.1 MPa）、高延展性（440.6%）、高韌性（312.7 MJ m?3）、高恢復應力（14.5 MPa）和高致動能量密度（25.4 MJ m?3）。同時，該材料還表現出優異的環境穩定性、穩定的回收性能和可修復能力。


【CSSMP的制備和表征】


  為了達到模仿肌肉纖維的目的，需要合理選擇和設計聚合物網絡的成分和微觀機構。具體而言，通過異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），非共價鍵合的二胺單體（BEA）和共價連接的三胺單體（TAP）之間的一鍋兩步縮聚反應，合成了一系列堅硬且強韌的CSSMPs（CSSMP-x%，x表示TAP與BEA之間的摩爾比，分別為0、3、5、7、10和20）。 


圖1（a）肌動蛋白和肌球蛋白通過超分子和共價鍵結合肌纖維的示意圖（b）CSSMP-x%的合成路線示意圖和CSSMP聚合物網絡的結構和相互作用示意圖。


【CSSMPs的機械性能和機理研究】


  將共價交聯引入到動態網絡來形成共價-非共價雙交聯網絡以提高機械性能已經被證明是一種有效的策略。適量比例的交聯密度不僅可以賦予材料高強度，還可以提高斷裂伸長率和韌性。相比于其他樣品，CSSMP-5%具有更全面和更優異的機械性能，可以歸因于網絡中共價鍵和非共價鍵的協同作用。其中，多重氫鍵在受外力過程中快速解離-締合過程，可以有效地耗散外部應力，使鏈段出現滑動；而精準比例的化學交聯點充當“錨”的作用，可以在拉伸過程中重新分配應力，使整個材料受力均勻，防止局部應力的積累，從而維持網絡的完整性，提高延展性和韌性。在拉伸的過程中，可以觀察到明顯的頸縮現象。等到頸縮結束，CSSMP-5%薄膜從透明變為半透明狀，并伴有大面積的應力發白現象，表現出應變硬化。此外，還用電子掃描顯微鏡（SEM）研究了拉伸后的CSSMP-5%樣條表面裂紋的微觀結構。宏觀銀紋帶是由多個寬度約為10 mm的微裂紋組成的，而每一個微裂紋又是由許多納米級整理排列的溝壑狀裂紋組成的。這種梯度組合可以有效地耗散外部施加的應變能，防止了宏觀裂紋的出現，有助于獲得高延展性和顯著增加韌性。 


圖2（a）應力-應變曲線隨永久交聯密度增加的變化示意圖；（b）SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%的應力-應變曲線；（c）根據SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%的應力-應變曲線計算得到的韌性值和楊氏模量；（d）SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%圓形片受100 g鋼球沖擊前后的光學圖片；（e）0.4 g的CSSMP-5%樣條提起10 kg啞鈴的光學圖片；（f）CSSMP-5%與其他文獻報道的形狀記憶聚合物的楊氏模量和韌性值的比較圖；（g）CSSMP-5%在單軸拉伸中不同應變時的光學圖片；（h）拉伸后的CSSMP-5%薄膜表面的SEM圖像。


  為了探究其機理，進行了溫度相關FTIR測試、量子化學計算和全原子分子動力學模擬。首先，利用溫度相關FT-IR光譜來探究CSSMP-5%中聚合物鏈上不同基團之間的氫鍵相互作用，證明相關基團之間氫鍵的隨著溫度的升高逐步斷裂以產生“自由”的基團，表明在分子尺度上，CSSMP-5%網絡中有多種氫鍵存在，這對拉伸過程中的能量耗散起到至關重要的作用。此外，二維相關（2D-COS）FT-IR光譜和量子化學計算進一步證明了CSSMP-5%聚合物鏈之間存在不同層次的氫鍵。為了全面研究交聯密度在分子水平上對網絡結構的強度和韌性的影響，使用全原子分子動力學（MD）計算中的鏈間滑動模型來對整個拉伸過程進行模擬。 


圖3 （a-c）CSMMP-5%在30-160 °C之間的溫度相關FT-IR光譜，波數范圍為（a）3440-3125 cm?1、（b）1725-1525 cm?1和（c）1140-1030 cm?1；（d-g）CSSMP-5%的2D-COS（d, f）同步和（e, g）異步FT-IR譜圖；（h）由不同基團組合而成的氫鍵構型和結合能大小；在不同變形階段，（i）交聯密度為零的SSMP、（j）具有適當交聯密度的CSSMP-5%和（k）具有過度交聯密度的CSSMP-20%的MD模擬快照；（l）SSMP、（m）CSSMP-5%和（n）CSSMP-20%的界面剪切力與位移關系圖。


【CSSMPs的環境穩定性、回收性和修復性能】


  眾所周知，線性熱塑性聚合物易受水汽、高溫和溶劑等外部刺激的影響，這極大地限制了其在苛刻條件下的應用。與線性SSMP相比，CSSMP-5%在引入精確比例的化學交聯后，抵御外部刺激的能力顯著增強。首先，CSSMP-5%對水汽的耐受性極強，在高濕度（RH = 80%）的環境中暴露4周后，其機械性能保持不變。另外，CSSMP-5%在IPA、DCM和DMF中表現出較大溶脹，在其他溶劑中幾乎不溶脹。其次，CSSMP-5%還具有優異的耐高溫蠕變性，在溫度高達120 °C的條件下，CSSMP-5%在1 MPa的恒定載荷作用下持續拉伸1000 s，其蠕變應變幾乎可以忽略不計，適合在高溫下長期使用。最后，基于氫鍵的可逆性，在150 °C和0.5 MPa的條件下，僅需5 min就可將CSSMP-5%碎片熱壓成完整的塊狀，并且CSSMP-5%經過反復粉碎和再加工，分子結構沒有明顯變化，機械和熱力學性能也沒有退化。除了回收能力外，CSSMP-5%還表現出卓越的修復損傷的能力，在完全斷裂的啞鈴狀樣條的斷裂面上涂抹微量（約0.2 mL）的異丙醇溶劑，然后將兩個樣條緊密拼接并放置在1 MPa的壓力下進行修復，僅僅修復1 h后就能提拉起約7,000倍于其自身重量的啞鈴片。經過12 h的修復后，其應力-應變曲線與原始樣條的曲線幾乎完全重合。 


圖4（a）CSSMP-5%在高濕度條件（RH = 80%）下暴露4周前后的應力-應變曲線；（b）CSSMP-5%在各種溶劑中浸泡24 h前后的光學照片；（c）CSSMP-5%在各種溶劑中浸泡24 h后的溶脹率和質量減輕率的柱狀統計圖；（d）CSSMP-5%在不同溫度下的蠕變恢復曲線；（e）CSSMP-5%在10 kPa的恒定應力下，不同溫度的蠕變恢復圖以及粘度圖；（f）CSSMP-5%在不同回收次數時的應力-應變曲線。插圖為CSSMP-5%熱壓過程前后的光學照片；（g）0.25 g的啞鈴狀樣條在修復1 h后提拉起1.75 kg啞鈴片的光學照片；（h）原始和修復不同時間后的CSSMP-5%樣條的應力-應變曲線；（i）根據CSSMP-5%與IPA接觸時間（0-600 s）處理出的2DPCMW同步光譜，波數范圍為1800-1000 cm?1。圖中粉色和藍色分別代表正相關與負相關。


【CSSMPs的形狀記憶性能】


  他們利用DMA對CSSMP-5%的單向形狀記憶性能進行了深入分析。令人印象深刻的是，CSSMP-5%的最大恢復應力（sr, max）和最大恢復應變（er, max）分別為14.5 ± 0.2 MPa和350%，體積能量密度（E）為25.4 ± 0.7 MJ m?3，且形狀固定率（Rf）和形狀恢復率（Rr）分別為0.96和0.99。為了更深入地了解CSSMP-5%優異的形狀記憶特性和拉伸過程形成的微結構，收集了0%和425%應變下聚合物薄膜的二維透射小角度X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）圖像。SAXS和WAXS的結果揭示了應變誘導的超分子納米結構的一個關鍵因素：大量的脲基-脲基堆疊形成了垂直于應變方向的周期性納米結構。最后，他們證明了CSSMP-5%可以用作為一種穩健、快速的單向致動器的潛力。如圖4.30a所示，當用熱風槍加熱時，預應變的CSSMP-5%的樣條（28 mg）能夠將100 g的砝碼提升50 mm，提升比（m1/ma）為3571倍，相當于1.75 J g?1輸出功。與此類似地，另一個預拉伸的樣條（18 mg）在熱風槍的作用下將200 g的砝碼提升24 mm，提升比超過11000，相當于2.61 J g?1的輸出功。與其他的聚合物致動器的性能相比，CSSMP-5%在實現可觀的致動距離和高輸出功率方面都表現的更加出色。 


圖5（a）CSSMP-5%在350%應變下的恢復應力與溫度的關系圖；（b）CSSMP-5%在350%應變下具有代表性的自由應變恢復實驗；（c）CSSMP-5%的形狀固定率與回復率的乘積以及體積能量密度與其他之前報導的形狀記憶聚合物的對比圖；（d）CSSMP-5%在0%和425%應變下的2D SAXS圖像；（e）CSSMP-5%在不同應變下的平行于拉伸方向的1D SAXS強度曲線以及赫爾曼取向參數作為應變的函數圖；（f）CSSMP-5%在0%和425%應變的2D WAXS圖像；（g）已拉伸的CSSMP-5%薄膜在平行和垂直方向的1D WAXS散射譜；（h）預應變的CSSMP-5%樣條（28 mg）在加熱時將100 g砝碼提升50 mm；（i）預應變的CSSMP-5%樣條（18 mg）在加熱時將200 g砝碼提升24 mm；（j）CSSMP-5%和其他聚合物致動器在致動距離和提升比方面的對比圖。


  作者通過在具有層次氫鍵的超分子網絡中引入精確比例的化學交聯，成功開發了一種新型的聚脲材料，該材料集成了優異的機械性能、環境穩定性、可回收性和可修復性能，而且因其自身卓越的形狀記憶性能和高能量輸出在致動器、人工肌肉等領域有巨大的應用潛力。


  該研究以“Ultra-highly stiff and tough shape memory polyurea with unprecedented energy density by precise slight cross-linking”為題發表于《Advanced Materials》上。南京理工大學化學與化工學院傅佳駿教授為論文通訊作者，陳驕陽博士為論文的第一作者。該項工作獲得了國家自然科學基金和國家重點研發計劃等項目的資助。


  全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401178

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（責任編輯：xu）
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