武漢紡織大學(xué)于志財團(tuán)隊 Adv. Fiber Mater.：基于動態(tài)共價鍵自修復(fù)熱電纖維的制備及無源溫度傳感應(yīng)用
由熱電纖維編織而成的智能電子紡織品由于良好的溫度感知能力和佩戴舒適性，包括對人體的動態(tài)表面適應(yīng)性、透氣性和高機(jī)械穩(wěn)定性，被視為理想的可穿戴溫度傳感器的設(shè)備載體，在自供電傳感、環(huán)境感知和高溫事故預(yù)警應(yīng)用等方面具有極大的潛力。然而，以生物質(zhì)大分子為基材的熱電纖維無源溫度傳感器，往往缺乏對極端條件的機(jī)械適應(yīng)性，不可避免地因多次拉伸和彎曲而損壞或斷裂，造成傳感再現(xiàn)性降低甚至失效，從而導(dǎo)致器件壽命縮短。目前，自愈合材料為傳感纖維從各種形式的損傷中恢復(fù)，如穿孔、劃痕和切片，以提高傳感器的穩(wěn)健性和壽命提供了新思路。然而，如何通過合理的纖維分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及分子水平上內(nèi)部相互作用的調(diào)控，實現(xiàn)同時具備高導(dǎo)電性和優(yōu)異的自修復(fù)能力，仍然是一個亟待解決的難題。
針對上述問題，武漢紡織大學(xué)于志財特聘教授團(tuán)隊受生物體自愈合能力的啟發(fā)，通過在海藻纖維中引入強(qiáng)健而可逆的動態(tài)共價鍵，制備了一種基于絲膠蛋白（SS）與氧化海藻酸鈉(OSA)之間的動態(tài)席夫堿反應(yīng)的自愈合熱電氣凝膠纖維，通過同軸濕法紡絲策略實現(xiàn)具有靈敏溫度傳感的芯層和耐用的自愈合殼層。該自愈合熱電纖維在200–400 ℃溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出靈敏的溫度傳感性能。當(dāng)暴露在火焰中時，纖維可以在1.17 s內(nèi)觸發(fā)3.36 mV的火災(zāi)報警電壓。當(dāng)重新遭遇異常高溫時，該傳感器還可以表現(xiàn)出可逆的高溫報警性能。此外，由于OSA和SS之間的可逆席夫堿反應(yīng)，斷裂愈合后的纖維保持了良好的抗拉強(qiáng)度，常溫下最高愈合效率達(dá)到89.12%。這項工作為制備基于自愈合熱電纖維的自供電高溫預(yù)警溫度傳感器開辟了一條新途徑，不僅提高了溫度傳感纖維的可靠性和耐用性，而且在實時監(jiān)測消防服表面溫度，確保消防員在火場里的操作安全方面開辟了廣泛應(yīng)用前景。 相關(guān)研究成果以“Durable and Wearable Self-Powered Temperature Sensor Based on Self-Healing Thermoelectric Fiber by Coaxial Wet Spinning Strategy for Fire Safety of Firefighting Clothing”為題在線發(fā)表于期刊《Advanced Fiber Materials》上。武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生江慶為論文第一作者，武漢紡織大學(xué)于志財特聘教授和何華玲特聘副教授為通訊作者。澳大利亞南昆士蘭大學(xué)霍思奇博士、北京服裝學(xué)院王曉春副教授為該論文共同作者。
圖1 “芯-鞘”結(jié)構(gòu)自愈合溫度傳感熱電纖維的設(shè)計及高溫預(yù)警應(yīng)用
采用同軸濕法紡絲策略，以MXene/SS作為熱電芯材，OSA/SS為自愈合保護(hù)鞘，制備了具有可調(diào)核殼結(jié)構(gòu)的“芯-鞘”熱電氣凝膠纖維。該熱電纖維具有超輕的密度0.012 g/cm3，BET比表面積測試結(jié)果顯示，保護(hù)鞘介孔分布范圍在86–216 nm之間。通過OSA上的醛基與SS上的氨基形成動態(tài)可逆共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系增加可逆交聯(lián)點，構(gòu)筑了熱電纖維的自愈合機(jī)制，實現(xiàn)在微觀角度對動態(tài)力學(xué)性能和延展性的調(diào)節(jié)。該熱電纖維可以被集成到消防服中，實現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)化與無源溫度傳感，可對消防服裝起到高溫預(yù)警功能。
圖2. 自愈合熱電纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)分析
利用紅外光譜分析了氧化海藻酸在1732 cm?1，對應(yīng)于醛基的對稱振動吸收峰，證實了氧化海藻酸鈉的成功制備。值得注意的是，在纖維殼層的高分辨率C 1s光譜中，一個285.8 eV處去卷積峰歸因于C=N的形成，為構(gòu)建自愈合纖維中可逆席夫堿鍵提供了基礎(chǔ)。此外，同軸纖維中芯層核心材料的元素組成還通過能量色散X射線光譜儀觀察，各種元素的均勻分布表明MXene和阻燃組分羥基磷灰石能很好地分散在絲膠蛋白溶液中作為同軸熱電纖維中的核心材料。
圖3. 自愈合同軸熱電纖維的阻燃性能
根據(jù)垂直燃燒實驗可以看出，自愈合同軸熱電纖維在離開酒精燈（~1.2 s）后可立即自熄。然而，不含聚磷酸銨和羥基磷灰石的芯鞘熱電遇到火焰時發(fā)生明顯的收縮。自愈合同軸熱電纖維具有優(yōu)異阻燃性的原因，從氣相角度來看，纖維外殼中的聚磷酸銨減少了可燃?xì)怏w的釋放。從凝聚相角度來看，纖維外殼遇熱會分解成焦炭殘渣，形成穩(wěn)定致密的焦炭，可以阻擋熱傳遞的層。此外，芯層中羥基磷灰石的殘留物形成一種有效的隔熱屏障，以減少熱量以及氣相和冷凝相之間的傳質(zhì)。通過熱重分析，自愈合同軸熱電纖維在800 ℃顯示出高質(zhì)量殘留含量53.34 wt%。進(jìn)一步用錐形量熱儀分析評估纖維的峰值熱釋放速率達(dá)到14.17 W/g，原因是纖維由于脫水而降低了由有機(jī)物表面碳化引起的加熱和分解。同樣的結(jié)論也在LOI測試中獲得，自愈合同軸熱電纖維的LOI值為39.5%。總的來說，自愈合同軸熱電纖維的輕質(zhì)阻燃特性為其用作自供電高溫報警傳感器時提供了可靠的基礎(chǔ)。
圖4. 自愈合同軸熱電纖維的自愈合特性
熱電纖維的整個自愈合過程不需要外界能量的刺激，只需要利用水分子將受損纖維的兩個斷裂部分完全接觸，使分子可以通過界面擴(kuò)散并重建網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)過水分子的重新分布和快速蒸發(fā)，纖維中的醛基與氨基之間的氫鍵和席夫堿鍵得以重建。根據(jù)應(yīng)力–應(yīng)變曲線，愈合后的纖維應(yīng)力下降到1.27 MPa，但最高愈合效率能達(dá)到原始應(yīng)力極限的89.1%。此外，纖維愈合后仍然具有導(dǎo)電性，其電阻可以從斷開時的無窮大恢復(fù)到0.0252 MΩ，接近原始纖維0.021 MΩ的電阻值。總而言之，自愈合同軸熱電氣凝膠纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械和導(dǎo)電自愈合能力。
圖5. 基于自愈合同軸熱電纖維的高溫報警傳感器的溫度傳感性能
自愈合同軸熱電纖維在不同溫度下由于塞貝克電位的變化會產(chǎn)生不同的輸出電壓。在這項工作中，為高溫報警裝置建立了1 mV的觸發(fā)電壓。當(dāng)在200 °C和500 °C的加熱板上加熱時，高溫報警傳感器（五根纖維并聯(lián)）的觸發(fā)時間分別為7.74和1.17 s，相應(yīng)的最大輸出電壓為1.54和3.93 mV。此外，纖維的最大輸出電壓與加熱溫度幾乎呈線性關(guān)系，符合線性方程“Umax=0.0141T-0.8533”，線性擬合的R平方值為0.969。因此，在滅火過程中，消防員服裝的表面溫度將得到準(zhǔn)確計算。一旦溫度超過防護(hù)服的安全溫度，觸發(fā)報警器可以在消防服損壞之前的早期階段提醒高溫危險。其次，傳感器具有優(yōu)異的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，經(jīng)過60次交替加熱至200 °C和冷卻至27 °C（室溫）的循環(huán)，其最大輸出電壓仍然保持穩(wěn)定在約1.41 mV。
圖6. 自愈合同軸熱電纖維作為柔性高溫預(yù)警傳感器的應(yīng)用
根據(jù)上述靈敏的溫度傳感性能，自愈合同軸熱電纖維可用于檢測消防服溫度，并在溫度接近防護(hù)服的熱分解溫度時，在不依賴外部電源的情況下迅速啟動高溫報警系統(tǒng)。當(dāng)纖維暴露在酒精燈的火焰中時，其可以在1.17 s內(nèi)觸發(fā)早期高溫警告燈，該觸發(fā)時間大大短于商用煙霧和紅外高溫報警系統(tǒng)的觸發(fā)時間（約100 s）。當(dāng)受到酒精燈火焰的影響時，基于熱電纖維的高溫報警傳感器可以連續(xù)觸發(fā)報警燈亮35 s，在實際火災(zāi)場景中表現(xiàn)出令人滿意的耐用性。此外，在纖維高溫預(yù)警試驗的10個循環(huán)中，第一次和第十次暴露的高溫警告觸發(fā)時間分別為4.64 s和4.19 s。這一發(fā)現(xiàn)表明，纖維具有持久且可重復(fù)的高溫報警能力。這項工作還基于熱電纖維的自供電高溫報警系統(tǒng)設(shè)計了電路圖，以探索高溫報警傳感器的其他可能性。首先，信號處理模塊和帶有外部電源的蜂鳴聲報警裝置建立了電路。然后，將熱電纖維連接到上述信號處理模塊。當(dāng)熱電纖維遇到高溫時，由熱電纖維產(chǎn)生的微弱輸出電壓信號將被信號處理模塊收集并再次處理。當(dāng)熱電纖維的輸出電壓值超過某個閾值時，系統(tǒng)將觸發(fā)報警裝置的報警。因此，熱電纖維可以作為高溫報警系統(tǒng)的核心材料，通過外部電源激活高溫報警系統(tǒng)。最后，將溫度預(yù)警系統(tǒng)集成到消防服中，以展示實際應(yīng)用。
總結(jié)：這項工作通過同軸濕法紡絲策略，設(shè)計了一種由自愈合芯鞘熱電纖維實現(xiàn)的自供電溫度傳感器，這種同軸纖維的殼層（阻燃自愈合層）具有自恢復(fù)的機(jī)械性能，可以有效地保護(hù)芯層免受外部環(huán)境的破壞。基于熱電效應(yīng)的溫度傳感纖維，還展現(xiàn)出了大長徑比，可三維彎曲覆蓋人體表面，透氣性和可洗滌等優(yōu)勢，為開發(fā)用于消防服的可穿戴自供電高溫預(yù)警傳感器開辟了新的途徑。該工作也是課題組在纖維基火災(zāi)預(yù)警柔性傳感器研究方向的最近進(jìn)展之一，是前期研究工作ACS Nano, 2022, 16:2953-2967 (ESI高被引論文)、Chemical Engineering Journal, 2023, 460:141661 (ESI高被引論文)、Nano-Micro Letters, 2023, 15, 226、Chemical Engineering Journal, 2023, 477, 147187、Carbohydrate Polymers, 2024, 334, 122040、Composites Part B: Engineering, 2022, 247:110348的延續(xù)。
原文鏈接：https://doi.org/10.1007/s42765-024-00416-6
