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北科大查俊偉教授團隊 Adv. Mater.:高溫儲能聚酰亞胺電介質雙重擊穿自愈機制
2024-10-16  來源:高分子科技

  金屬化薄膜電容器因其超高的功率密度、極短的充放電時間、易加工和高可靠性等優勢在可再生能源的轉換與存儲、脈沖功率器件和電力推進系統等領域備受關注。商用電容薄膜雙向拉伸聚丙烯(BOPP)僅能在105 °C以下正常工作,無法滿足新能源汽車、可再生能源并網、地下資源開采、先進電磁能裝備等領域對發展耐高溫介電儲能電容器的需求(200 ℃)。目前已有的耐高溫介電高分子中存在大量共軛結構,分子內和分子間強烈的電荷轉移(CT)相互作用使其在高溫和高電場下的電導損耗呈指數級上升,導致器件過熱損壞。此外,傳統耐高溫分子骨架中的高碳含量和豐富的芳香環犧牲了其自愈特性。


  針對上述問題,北京科技大學查俊偉教授團隊通過一種重新設計分子結構單元的策略,設計了一種兼具高玻璃化轉變溫度(256 )和寬帶隙(4.58 eV)的脂環聚酰亞胺(PI),在高電場和高溫條件下,其電導率比傳統PI低一個數量級以上。在200 下,脂環PI的放電能量密度達到 4.54 J cm-3且充放電效率保持在90%以上,高于商業BOPP電容膜在室溫下的放電能量密度此外,脂環PI的熱解殘炭率低,在四次電擊穿循環后仍能保持 93% 的介電擊穿強度。該研究首次提出了基于氣相和凝聚相雙重自愈機制來探索高溫PI電介質的自愈能力。脂環PI在高溫下的高能量密度和卓越的自愈能力進一步表明了PI電介質薄膜電容器在極端條件下的應用前景。


  共軛效應是傳統PICT和電導損耗增加的關鍵。弱化π-π堆積作用和非共軛分子骨架的非平面結構有助于限制分子內和分子間的CT相互作用,同時獲得寬帶隙。三維表面靜電勢顯示,傳統PI分子內具有很強的靜電和 CT 相互作用,而脂環PI分子鏈中的靜電相互作用和 CT 效應受到了有效阻礙。電子定域化函數表明脂環PI分子具有較強的電子定域性。相反,傳統PI分子由于電子離域而表現出較高的電子轉移。


1. 聚酰亞胺電介質的結構設計


  密度泛函理論分析和電導率結果表明,脂環PI存在高的電子躍遷能(5.1 eV),且對電場強度的變化不敏感。隨著電場強度的增加,脂環PI分子結構單元電子-空穴對保持局部分布,這表明結構單元之間僅存在微弱的電子耦合和分子間電子轉移。脂環PI構建的本征深陷阱,阻礙了電荷的傳輸,從而表現出優異的電氣絕緣性和電擊穿強度


2. 電導和介電擊穿性能及機理分析


  通過測量多次電擊穿強度,以評估不同分子結構的PI電介質的自愈能力。傳統PI 在一次電擊穿后就幾乎喪失絕緣性能,這表明傳統PI缺乏自愈特性。有趣的是,脂環PI在連續四次電擊穿后仍能保持極佳的介電強度,達到原始擊穿強度的 93%。一塊金屬化脂環PI薄膜在10 次連續電擊穿的 Weibull 分布擊穿強度為 634 MV m-1。隨后觀察到,電擊穿后的脂環PI薄膜在下一個充放電循環中成功運行,儲能性能略有下降,這表明脂環PI具有優異的自愈特性。


3. 聚酰亞胺電介質多重自愈能力評估


  通過探究氣相和凝聚相的自愈機理,可以從根本上了解分子結構和化學成分與 PI 介電材料自愈能力之間的關系。利用 TG-IR 技術分析了脂環PI的熱解氣體產物,以驗證氣相自愈機制。脂環PI非共軛的骨架在超高溫下很容易被破壞,并且高含量的氫和氧元素產生大量自由基,誘導脂環PI在高溫下充分燃燒。因此,包括 NH3CO、碳氫化合物等在內的大量揮發物逸出,只有少量揮發物凝結成固體產物,形成導電石墨。光學顯微和電鏡圖像對凝聚相自愈機制進行了驗證,觀察到脂環PI薄膜具有清晰的擊穿孔和少量的石墨沉積,金電極被氣化蒸發在擊穿孔周圍形成了一個自愈區域,導電通道被斷開,從而恢復了絕緣能力。


4. 氣相和凝聚相雙重自愈機制


  以上研究成果以“Alicyclic Polyimide with Multiple Breakdown Self-Healing Based on Gas-Condensation Phase Validation for High Temperature Capacitive Energy Storage”為題發表在《Advanced Materials(Doi: 10.1002/adma.202410927)。第一作者為北京科技大學22級博士生黃文杰,通訊作者為北京科技大學查俊偉教授,清華大學黨智敏教授和仵超研究員


  全文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202410927

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(責任編輯:xu)
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