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清華大學李琦課題組《Adv. Mater.》: 量子尺寸效應大幅提升介電高分子/無機團簇復合材料高溫儲能性能

2023-04-26 來源：高分子科技

隨著第三代半導體功率器件的迅速發展，電力及電子系統被要求在更高溫度下運行。然而，基于現有商用聚合物薄膜（如雙向拉伸聚丙烯，BOPP）的介質儲能電容器僅能在105 °C以下工作，遠遠無法滿足需求。研究表明，高溫下聚合物電介質性能的劣化是由于其電導率隨溫度與電場的提高呈指數上升，從而產生大量熱損耗并最終導致器件的熱失控。構建聚合物納米復合電介質被證實是一種抑制電荷載流子的注入和輸運以減少電導損耗行之有效的策略。各種納米尺寸填料（如氮化硼納米片、Al₂O₃、MgO和HfO₂等）已被證明能夠在150 °C下顯著提高復合電介質的儲能密度和效率。然而，在更高溫度（如200 °C）下，基于常規納米顆粒的復合材料的儲能效率顯著下降，不能滿足應用需求。

針對上述問題，清華大學李琦課題組借助量子尺寸效應，利用無機金屬氧化物能帶結構的尺寸依賴性，成功制備了在200 °C下具有高效率（≥95%）和高儲能密度（6.8 J cm^-3）的聚合物/無機團簇復合電介質。通常，納米填料的能帶隙越大，其本身的電性能越好。同時，具有點缺陷等局域態的填料可以向復合電介質中引入陷阱阻礙載流子輸運，且陷阱深度由導帶底和局域態能級之差決定。量子尺寸效應表明，隨著金屬氧化物半徑的減小，其能帶隙將變大，即導帶底能級上升且價帶頂能級下降。而由局域化學環境決定的點缺陷能級，如懸掛鍵、氧空位等，卻基本不變。因此相比傳統無機納米粒子，聚合物/無機團簇復合電介質中直徑2.2 nm的金屬氧化物團簇一方面具備更高的能帶隙，自身擁有更強的電性能；另一方面，又引入了更深更多的陷阱，有利于其在高溫高電場下捕獲載流子，抑制泄漏電流。得益于小尺寸對無機團簇能帶結構的優化，所制備的聚合物/無機團簇復合電介質在高溫下表現出了目前最佳的儲能效率和儲能密度。

圖1. 聚合物/無機團簇復合電介質的制備路線和表征。(a) 一種基于“位點隔離”策略的共聚合制備路線。(b) PEAA-O-AOC和PEI-O-AOC的FT-IR光譜。(c) PEI-OH和PEI-O-AOC的固態13C NMR譜

實現利用量子尺寸效應對無機填料能帶結構調控的難點在于如何抑制超小尺寸無機團簇的生長以及如何克服團簇在高表面能驅動下的團聚。研究團隊采用了“位點隔離”策略（如圖1a所示），將金屬醇鹽（金屬氧化物前驅體）與聚合物單體通過一鍋法共聚合，控制金屬氧化物形成均勻分散的2.2 nm直徑超小團簇。具體而言，聚合物相前驅體聚醚酰胺酸（PEAA-OH）側鏈上豐富的羧基可以與仲丁醇鋁反應以錨定剛剛生成的氧化鋁團簇（AOC）。此時，聚合物相成為了無機團簇間的隔離介質，并使其均勻分散。在后續的熱熱亞胺化及熱退火過程中，得益于聚醚酰亞胺（PEI-OH）的高玻璃化轉變溫度，AOC被鎖定在原位而難以在復合電介質（PEI-O-AOC）中團聚。同時，低含量仲丁醇鋁的加入也并不影響PEI的生成（如圖1b,c所示）。

圖2. PEI-O-AOC的形貌、組成與性能。(a) PEI-O-AOC在透射電鏡下的形貌。(b) 通過SAXS測試得到氧化鋁團簇（AOC）的尺寸分布。(c) 對PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的DSC測試。(d) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的XPS Al2p譜。(e) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的XRD測試。

研究團隊采用高分辨率TEM和小角X射線散射（SAXS）共同確定團簇在PEI-O-AOC中的尺寸。圖2a顯示了高分辨率下AOC的形貌，AOC展現出明確的不同于聚合物相的晶格條紋。而圖2b則揭示了復合電介質薄膜中AOC的整體尺寸分布。AOC的最大概率直徑為2.2 nm，并且超過85%的團簇直徑小于5 nm。同時，SAXS測試結果表明AOC的分散是均勻的。在“位點隔離”策略之外，研究團隊還利用端羥基實現PEI-OH與AOC的部分交聯以進一步提高PEI-O-AOC的熱性能。從圖2c-e中可以看到，相比純聚合物PEI-OH和使用傳統氧化鋁填料制備的PEI-OH/Al₂O₃-NP，PEI-O-AOC表現出更高的玻璃化轉變溫度、相比傳統納米粒子偏移的XPS Al2p峰值和更小的鏈間距。這證明了PEI-OH與AOC間的部分交聯結構。

圖3. PEI-O-AOC的電性能和高溫儲能性能。(a) 200 °C下，PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的泄漏電流密度隨外加電場的變化。(b) PEI-O-AOC在不同溫度下的泄漏電流。(c) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP在200℃下的擊穿強度。(d) 在200 ℃和100 Hz下，PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的高溫儲能性能。(e) PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的高溫儲能性能隨頻率的變化。(f) PEI-O-AOC與目前先進高溫電介質材料在200 °C下儲能密度和儲能效率的比較。

研究測試并分析了PEI-O-AOC在200°C下的泄漏電流。在低電場下，PEI-O-AOC的導電以跳躍電導（Hopping conduction）機制為主；而在高電場下，其導電機制轉換為Poole-Frankel發射（P-F發射）。圖3b中，兩種電導機制的轉換電場呈現出明顯的溫度依賴性，這與P-F發射的熱離子機制相一致。在P-F發射中，載流子可以通過熱離子機制克服陷阱勢壘。因此，從跳躍電導到P-F發射機制的轉變表明隨溫度和電場強度的上升，載流子可以獲得足夠的能量來越過陷阱勢壘。得益于被抑制的泄漏電流，PEI-O-AOC表現出遠超PEI-OH和PEI-OH/Al₂O₃-NP的擊穿強度和高溫儲能性能。在200 °C下，PEI-O-AOC兼具高效率（≥95%）和高儲能密度（6.8 J cm^-3）。同時，其頻率穩定性也大大提高，在400 MV m^-1和200 °C下，其儲能效率在1 Hz下仍高達90%。其200 °C下的綜合儲能性能超過目前所有已報道的先進電介質材料。

圖4. 利用能帶和陷阱理論分析PEI-O-AOC的性能優化機制。(a) 模擬了不同尺寸下γ-Al₂O₃的帶隙。(b) 通過紫外可見光譜測定PEI-OH、PEI-O-AOC和PEI-OH/Al₂O₃-NP的光學帶隙。(c) 利用P-F發射機制下的Arrhenius圖計算PEI-O-AOC中的陷阱深度。(d) 量子尺寸效應調制的能帶結構和陷阱深度示意圖。

最后，研究探討了利用量子尺寸效應實現高溫儲能密度和儲能效率巨大提升的物理機制。圖4a計算了不同尺寸下γ-Al₂O₃粒子的帶隙。在小尺寸下，粒子的帶隙迅速上升。這顯示了AOC自身的電性能優勢。研究測試了PEI-OH、PEI-OH/Al₂O₃-NP和PEI-O-AOC的紫外可見光譜。結果表明，聚合物的帶隙基本保持不變，但PEI-O-AOC顯示出更平緩的吸收邊。這表明PEI-O-AOC可能存在更豐富的陷阱態�；�P-F發射機制的Arrhenius圖證實了這一點，并且顯示PEI-O-AOC中存在深度為1.60 eV的深陷阱。量子尺寸效應對陷阱的調控可以從以下兩個方面理解。首先，小尺寸團簇相比納米粒子具有更高的比表面積。由此，表面缺陷，如懸掛鍵和氧空位的密度將大大提高，并最終作為載流子深陷阱存在于PEI-O-AOC中。其次，帶隙增大的實質是導帶底的增大和價帶頂的減小。與此同時，陷阱能級卻不像導帶底那樣隨尺寸明顯變化。因此，由導帶底與陷阱能級之差定義的陷阱深度自然會隨著尺寸的減小而增大（如圖4d所示）。

所得到的聚合物/無機團簇復合電介質不僅該研究不僅兼具極高高溫儲能密度和儲能效率，其制備過程還十分簡便，與現有聚合物合成流程高度兼容，省去了傳統納米復合方法所需的超聲分散等步驟。研究不僅利用量子尺寸效應顯著提升了復合電介質在高溫下的儲能性能，還拓展了對金屬氧化物能帶結構和陷阱的認識，為高溫復合電介質的開發提供了新思路。

相關研究成果以“Quantum size effect to induce colossal high-temperature energy storage density and efficiency in polymer/inorganic cluster composites”為題發表在《Advanced Materials》。論文第一作者是清華大學博士生楊明聰，通訊作者為清華大學李琦副教授。該研究工作得到了國家自然科學基金的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202301936

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（責任編輯：xu）

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