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  為了提高鋰金屬電池的安全性，用固態電解質代替電解液是最有前途的策略之一，它從本質上消除了電解液的泄漏問題，并使界面反應最小化，還有利于電池能量密度的提升。固態電解質可分為陶瓷電解質和聚合物電解質。前者在離子電導率、機械模量、電化學和熱穩定性方面表現突出，但具有脆性和高界面電阻，其通常需要較高的堆疊壓力才能正常工作。然而，鋰枝晶仍然可以在這種剛性結構中生長。與陶瓷電解質相比，柔性的聚合物電解質在形狀和尺寸上都更適合大規模制造（如卷對卷工藝）。自20世紀70年代Wright等人首次報道聚環氧乙烷（PEO）對鋰鹽的溶劑化能力以來，傳統聚合物電解質（CPE）得到了廣泛的研究，其由鋰鹽溶解在極性鍵聚合物中組成。但CPE的特點是低離子電導率和機械模量，且室溫下氧化穩定性較差，因此很難大規模實際應用。此外，從離子傳輸角度來看，在陽離子和陰離子都可移動的情況下，陰離子通常比陽離子更具移動性（即陽離子遷移數(t₊)<0.5），此時通過電解質的大部分電流由陰離子攜帶而不是陽離子。在這種情況下，容易產生嚴重的濃度極化并呈現一系列界面問題，如鋰枝晶的生長，低庫侖效率（CE%），不可預測的短路和容量衰減。

  在固態電池（SSBs）廣泛商業化之前，必須解決所有這些挑戰。著眼于穩定鋰沉積，目前已經認識到需要設計一種能夠在電極-電解質界面保持均勻離子分布的固態電解質，這是解決這些界面問題的關鍵方法。而高陽離子遷移數聚合物電解質（HTPEs）中陰離子相較于陽離子運動速率慢，有望抑制陰離子的濃度極化，從而促進了可逆和致密的鋰沉積，即使具有較低的離子電導率，具HTPE電池也可以用更少的時間來達到相同的荷電狀態（SOC），因此有利于快速充電應用。

近日，北京化工大學曹鵬飛教授和SES許康博士在Energy & Environment Science上發表了“Polymer Electrolytes with High Cation Transport Number for Rechargeable Li?Metal Batteries: Current Status and Future Direction”的綜述文章，對提高聚合物電解質t₊的同時保證高離子導電性的策略進行了綜述和分析。本文首先討論了高陽離子遷移數聚合物電解質（HTPEs）的定義和工作原理，并合理論證了transference number 與transport number之間的關系和以及如何區別。通過比較具有高離子電導率的HTPEs的不同設計策略，分析了不同類型HTPE的電化學性能，強調了其在實際應用上所面臨的復雜化問題。該綜述擴大了研究的范圍，并引入了一些新的設計原則，有望為下一代固態鋰電池的研究開辟一條新的途徑。北京化工大學材料科學與工程學院博士后研究員單新媛博士為論文第一作者，曹鵬飛教授和許康博士為共同通訊作者。

高陽離子遷移數的聚合物電解質的分類及設計原則

Fig. 1. Chemical structures and design strategies of HTPEs.

1. 什么是HTPEs

  HTPEs具有較高的陽離子遷移數，可以抑制濃度梯度和界面電荷濃度波動，調節陽極表面Li的均勻沉積。在電池中，電解質的離子電導率反映了其離子傳輸的能力，這是由陰離子和陽離子的遷移性共同貢獻的在CPEs中，Li⁺與聚合物鏈（EO）的Lewis堿基位點之間的高相互作用通常導致低陽離子遷移率。

  (公式 1)

  (公式 2)

  分別基于Hittorf法和Bruce - Vincent法計算得到的聚合物電解質（PEO?LiClO₄）的T_Li⁺分別為0.06±0.05和~ 0.2，表明Bruce - Vincent法可能高估了實際轉移數。

  簡言之，Bruce - Vincent法具有操作簡單、適用性廣等優點，得到了電化學界的廣泛認可。此外，與量化轉移鋰摩爾數的鋰離子遷移數（T_Li⁺）相比，陽離子遷移數更直觀地表征了電池的電化學性能。因此，在本綜述中，Bruce - Vincent法用于陽離子遷移數的測量，包括我們在之前的報告中指出的所有帶正電的離子/配合物。

2. HTPEs的設計思路

Fig. 2 Schematic illustration of HTPEs with different movement of anion and cation, including single-ion conducting, hindered anion transport and accelerated cation transport.

Fig. 3 Chemical structures of SIPEs with the different anion centers.

  陰離子部分結合或受限制的聚合物電解質：除了將陰離子共價結合到聚合物鏈上，高t₊也可以通過阻礙“自由”陰離子的運動來實現。基于Lewis酸-堿相互作用原理，陰離子受體被加入到CPE中以減緩陰離子的遷移。這不僅使陰離子的負電荷在更大的超分子結構中離域，從而幫助鋰離子與陰離子分離，而且還減緩了陰離子的遷移。

  加速陽離子遷移的聚合物：基于PEO?的電解質具有很強的EO-Li⁺相互作用，通常導致較低的t₊，而具有類似結構和更松散配位的聚四氫呋喃具有更高的t₊和更高的鋰離子電導率。此外，通過精心篩選的1,3,5?三氧環基前驅體，由二氟（草酸）硼酸鋰引發，可以通過開環聚合制備醚基凝膠聚合物電解質，也能提供高的t₊。凝膠HTPE的t₊的提升還可能與鋰離子的遷移和擴散有關。

3. HTPE的力學性能

  商業液體電解質通常存在易燃性、泄漏問題以及電極與有機電解質之間的副反應，并且它們的應用通常伴隨著不穩定的固體電解質界面和鋰枝晶生長。另一方面，陶瓷電解質具有機械強度高、電導率高、轉移數接近1的特點，但同時具有機械脆性、大量缺陷和晶界，這些缺陷和晶界也會產生鋰枝晶，導致電池失效，單靠機械強度可能不足以抑制枝晶的生長。電解質的力學性能（模量和柔韌性）對于電解質/電極界面的穩定性至關重要，可以避免短路，顯著提高安全性。

4. 平衡電導率和傳輸數以實現實用電池

5. 結論與展望

  在此，他們全面討論了具有高陽離子輸運數的聚合物電解質，它們對電池應用的意義以及相關的設計原則，旨在平衡離子電導率和遷移數，以實現長循環壽命、高能量密度和寬工作溫度。這些概念是單獨討論的，但是設計用于下一代電池的實用HTPE必須從一個綜合的角度來考慮。HTPE的制備方法包括但不限于：i)鋰鹽單體與離子導電聚合物基體共聚；ii)在鹽摻雜聚合物電解質中引入陰離子受體或活性填料，以降低陰離子的遷移率；iii)加速陽離子的遷移，例如，用碳酸鹽基聚合物取代基于醚鍵的聚合物（PEO），在鹽體系中開發聚合物，或制造基于塑料晶體的聚合物電解質等。此外，還討論了不同類型HTPE的力學性能對鋰剝離和鍍鋰行為的影響。

Fig. 5 Proposed outline for the development of HTPEs.

  總之，提高離子電導率和陽離子遷移數的聚合物電解質顯示出滿足高效高能量密度固態電池所有要求的巨大潛力。與超離子陶瓷相比，它們具有明顯的優勢，包括與電極緊密均勻的接觸、機械靈活性、與電極的高粘附性、在充放電過程中電極的體積變化以及大規�？杉庸ば浴Ｅc傳統的液體電解質相比，它們在抑制枝晶生長、更高的安全性和更寬的電化學穩定窗口方面也具有優勢。以上對HTPE最近研究的概述清楚地表明它們在固態電池中的應用潛力。預計，在未來十年，HTPE的進一步發展將更有利于提升固態電池的性能，促進固態電池的商業化發展。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee03097d

通訊作者簡介

曹鵬飛，北京化工大學教授，博士生導師，主要研究彈性高分子的分子結構設計、合成、性能分析及其在能源領域的應用�，F任教育部重點實驗室副主任，國產高水平期刊Supramolecular Materials和英國皇家化學會高分子材料頂刊RSC Applied polymers副主編。美國化學學會Macromolecules（高分子旗艦雜志）和美國材料學會MRS Communications編委。至今已發表SCI學術論文100余篇，以通訊作者或第一作者在國際主流期刊發表論文60余篇，撰寫著作章節3部，獲得授權國際發明專利9項。近五年以來主持研究項目10項，共同主持10余項，其主持的自修復彈性密封膠項目憑借其產業價值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的R&D 100 Award。此外，曹鵬飛教授還獲得美國化學會2021年高分子杰出青年研究獎（ACS-PMSE Young-Investigator Award），2023年材料科學之星（ACS-Rising Star in Materials Science）。