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  固態鋰金屬電池(LMB)擁有最高的能量密度和較高的安全性(無液體泄漏，更少的火災危險)。但想要實現這些優勢，固態鋰金屬電池仍然面臨各種科學和技術障礙。在不同類型的固體電解質中，聚合物電解質具有與固體電極的較好的兼容性、更好的大規模制造加工能力和機械靈活性等優勢使其更適合應用在各種新興設備中。大多數聚合物電解質是通過將鋰鹽溶解在聚合物鏈中而組成。因此在該體系中，陽離子和陰離子都可以移動。雖然兩種離子的參與輸運確實使離子電導率更高，但當電流密度超過各自的閾值時，不活躍陰離子的輸運會在電池中造成嚴重的濃差極化，從而阻止電池在高速率下工作。一種具有高陽離子遷移數(t_Li⁺)的聚合物電解質，通常是陰離子不移動的單離子導電聚合物電解質(SIPE)，理論上可以解決這些挑戰。然而，低離子電導率導致了離子在該聚合物基質中的傳輸速度普遍緩慢，如何提升電導率這個問題仍需解決。

Scheme 1. 高陽離子遷移數的聚合物電解質的設計和制備說明。(a)合成。(b)Li⁺在Li陽極上的電化學沉積示意圖。

  如Scheme 1所示，在LiTFSI鹽的存在的情況下，通過VEC和LiSTFSI的一步聚合合成了高陽離子遷移數的聚合物電解質（poly(VEC-r-LiSTFSI)）。該高陽離子遷移數的聚合物電解質可以實現高的鋰離子遷移效率。用差示掃描量熱法(DSC)測定了poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的玻璃化轉變溫度(t_g)分別為-43℃和-9.0℃(圖1a)。PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)在不同溫度下的節段弛豫時間由流變學估算(圖1b)，其結果與得到的結果一致。在室溫下，poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的存儲模量都相對較低(G '' <1 MPa)，排除了通過純機械強度抑制Li⁰枝晶的可能性(圖1c)。 

  為了研究其離子導電性，用電化學阻抗譜(EIS)對該聚合物電解質的離子導電性進行評估。Poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC在20°C時分別具有1.60 mS cm^-1和0.816 mS cm^-1的優越離子導電性(圖1d)，遠高于基于醚鍵的聚乙烯(PEO)。離子電導率的溫度依賴性表現為典型的Arrhenius型行為，poly(VEC10-r-LiSTFSI)在較寬的溫度范圍內表現出較高的離子電導率。poly(VEC10-r-LiSTFSI)的t_Li⁺經Bruce - Vincent法測定為0.73(圖S4)，遠高于PVEC (t_Li⁺ ~ 0.40)和其他已經報道的PEs(圖1e和圖2e)。此外，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/SS電池的循環伏安曲線(CV)(圖S3c)顯示了典型的可逆鍍Li和溶出過程，而其線性掃描伏安曲線(LSV)在5 V (vs. Li+/Li)時未觀察到明顯的電化學分解跡象。 

圖2. Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/Li和Li/PVEC/Li電池在(a) 3 mA cm^-2和(b) 10 mA cm^-2的電流密度下的循環表現。(c) PVEC和(d) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的表面SEM電鏡照片。(e)其他普通聚合物電解質的電流密度對比(f)不同聚合物電解質Li/Cu電池在0.2 mA cm^-2的電流密度下的庫侖效率。(g) PVEC和(h) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的Li/Cu電池的電壓-容量曲線。

圖3. 在PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)上的模擬結果。(a)用于模擬的PVEC的分子構型。(b)用于模擬的poly(VEC10-r-LiSTFSI)聚合物的分子構型。(c) VEC與Li+、STFSI^?與Li⁺、TFSI^?與Li⁺之間的結合能。(d) PVEC的RDF。(e) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的RDF。(f)不同t_Li⁺下枝晶生長和形態的計算結果((a) PVEC (t_Li⁺= 0.4);(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI) (t_Li⁺= 0.73))。

圖4. 不同聚合物電解質對LMBs電化學性能的影響。(a) Li/LFP電池在1.5C時的循環性能比較。(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI)在60℃、25℃和5℃時的循環性能。(c)倍率性能對比。(d) Li/LFP電池在1C時的循環性能。(e)與文獻中其他聚合物電解質的循環壽命比較。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池在(f)第1和(g)第10次循環后的鋰表面的SEM圖。(h)第1和(i)第10循環后Li/PVEC/LFP電池鋰表面的SEM圖像。(j) Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/NCM電池的循環性能。(k)組裝的軟包電池的安全性和實用性的數字照片。

  為了測試其實用性，采用鋰負極和磷酸鐵鋰(LFP)正極組裝了基于poly(VEC-r-LiSTFSI)和PVEC的鋰金屬電池模型。首先比較了VEC和LiSTFSI在不同摩爾比下的電化學性能，其中Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池也表現出最佳的循環穩定性，在500次循環中容量保留率超過90%(圖4a)。值得注意的是，在圖4b中，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池的優良電化學性能在高溫下和低溫下都保持不變，提供了更高的比容量(60℃時152.7 mAh g^-1，第4循環時25℃時134.6 mAh g^-1)。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池也表現出優異的速率性能(圖4c)。此外，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池具有非常穩定的循環性能，可循環1200次，容量保持70%，這接近實際電池的壽命要求(圖4d)。與之前報道的聚合物基的鋰金屬電池的性能相比，這種高陽離子遷移數的聚合物電解質在高電流密度下的穩定循環性能優勢更明顯(圖4e)。通過電池循環厚度分析與表征可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)在Li/LFP電池中循環性能的顯著提高可以歸結為以下幾個方面。首先，高t_Li⁺的聚合物電解質可以有效抑制Li⁰枝晶生長，從而減少不可逆鋰損失，避免短路（圖4f-i）。其次，poly(VEC10-r-LiSTFSI)能有效提高界面穩定性。根據XPS分析可知，poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以減少界面化學的副反應，這1歸結為其產生的界面相在穩定電解質和Li⁰電極方面更有效。

  這種高離子導電率和t_Li⁺也帶來了額外的好處，使應用在極端條件下，如低溫，高電極負載和高壓。例如，在低溫(5℃)下，Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池的循環250圈后幾乎沒有容量損失，這么低的工作溫度鮮少有聚合物電解質能達到。此外，poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以適配商用LFP正極和高壓正極(如NCM)。其高壓電池性能與之前報道的基于PEO的系統的研究相比具有更穩定的循環性能。

  總之，通過在鋰鹽存在的情況下原位聚合VEC和LiSTFSI，證明了一種前所未有的實現高陽離子遷移數的聚合物電解質的方法，即poly(VEC10-r-LiSTFSI)具有良好的陽離子傳輸數(t_Li⁺ ~0.73)，高離子導電性(20°C下1.60 mS cm^-1)和寬電壓穩定性(高達5 V vs. Li⁺/Li)。動態模擬結果表明，較高的Li溶劑化程度和Li+在接枝STFSI^?和TFSI^?之間的容易遷移也有助于提高poly(VEC10-r-LiSTFSI)的離子導電性和更高的t_Li⁺。在實驗方面，這種高陽離子遷移數的聚合物電解質的電化學結果證實了聚合物電解質的高t_Li⁺即使在高電流密度下也能有效抑制Li⁰ -枝晶的生長。這種高陽離子遷移數聚合物電的設計原理也適用于其他聚合物電解質體系，如poly(vinylene carbonate), poly(1,3-dioxolane), poly(poly(ethylene glycol) acrylate) 和 poly(propylene carbonate).等。這種新型的制備高t_Li⁺聚合物電解質的方法，具有優異的電化學性能和簡便的合成方法，有望為制備優質聚合物電解質鋪平道路，實現高能量密度、穩定和安全的電池和電子產品。

  南開大學博士生單新媛為論文的第一作者，北京化工大學曹鵬飛教授和南開大學楊化濱研究員為通訊作者。其中，北京化工大學田明教授、美國能源部橡樹嶺國家實驗室Alexei Sokolov教授、美陸軍研究實驗室許康研究員、美國波士頓大學Emily Ryan教授和新墨西哥大學何毅教授對本文提供了幫助和指導。

  文獻鏈接： A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries. Xinyuan Shan, Madison Morey, Zhenxi Li, Sheng Zhao, Shenghan Song, Zhenxue Xiao, Hao Feng, Shilun Gao, Guoran Li, Alexei P. Sokolov, Emily Ryan, Kang Xu, Ming Tian, Yi He, Huabin Yang, Peng-Fei Cao.

  https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02349