寧波材料所茅東升/陳海明團隊 Mater. Horiz.: 微相鎖定自增強離子彈性體
基于離子液體或離子鹽溶脹的聚合物網絡，憑借其優異的離子電導率、易于制造、非揮發性、抗凍性和透明性，已成為開發柔性傳感器、致動器、人造肌肉和離子電子學的熱門選擇。然而，在非化學交聯體系中，離子液體或離子鹽通常充當增塑劑，往往伴隨較差的機械強度和模量。相比之下，密集的共價交聯網絡能夠提供極高的強度和模量，但這往往犧牲了長程拉伸性。此外，在超分子離子導電彈性體中，離子與強極性位點的相互作用破壞了分子鏈的堆積，阻止了極性片段的聚集。在變形過程中，這種動態相互作用會導致明顯的鏈滑移，進而使傳感信號失真。因此，開發出既具長期拉伸性又具特殊彈性的柔軟且堅固的離子導電彈性體柔性傳感器，成為當前亟待解決的關鍵科學挑戰。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所陳海明副研究員和茅東升研究員團隊基于微相鎖定策略設計了一種自增強離子導電彈性體（SRICE），以滿足對先進性能的要求。為了增強軟段與離子之間的相互作用，選擇了大體積且與軟段結合能力強的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑啉雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（[EMIM]+[TFSI]-），確保其有效留存在軟段中。此外，采用了能夠發生應變誘導結晶的聚四氫呋喃（PTMEG）和結構規整的4,4''-二異氰酸酯二環己基甲烷（HMDI），通過應變誘導結晶實現自增強。規則結構的己二酸二肼（ADH）作為擴鏈劑，進一步增強了硬段之間的結合力。通過將合成的聚氨酯（PU）溶液從80℃冷卻至25℃的優先組裝策略（PAS），促進硬段氫鍵的形成，優化微相分離結構，確保后續引入的離子被鎖定在軟相中。所制備的SRICE呈現出軟/硬雙相分離的微觀結構。2024年10月16日，該項研究以“Empowering Soft Conductive Elastomers with Self-Reinforcement and Remarkable Resilience via Phase-Locking Ions”為題發表在《Materials Horizons》。文章的第一作者是寧波材料所2021級碩士研究生陸凱，陳海明副研究員為唯一通訊作者。
【SRICE的分子設計與結構表征】
圖1 SRICE的分子設計和合成
在二維小角X射線散射 (SAXS) 圖中，SRICE 的軟/硬雙相分離微觀結構得到了證實，散射中心之間的平均距離為 9.2~9.4 nm（圖2a）。原子力顯微鏡 (AFM) 也驗證了這種相分離形態（圖2b）。傅立葉變換紅外光譜（圖2c）中，軟段的 C-O-C 和 C-H 伸縮振動峰均發生了藍移，表明醚鍵和咪唑環之間形成了氫鍵。令人意外的是，在含有 5 wt% 和 10 wt% 離子液體的 SRICE-5 和 SRICE-10 的 DSC 譜圖中，發現 PTMEG 存在冷結晶現象（圖2d）。這是由于在[EMIM]+[TFSI]- 的誘導下，PTMEG 片段局部膨脹，促進了 PTMEG 的構象調整，從而促進了結晶（圖2e）。然而，隨著[EMIM]+[TFSI]- 濃度的增加，離子與 PTMEG 的相互作用位點增多，親和力增強，抑制了 PTMEG 的結晶。溫度變化下的流變特性（圖2f）進一步證實了硬段的良好組裝。存儲模量和損耗模量的交點通常被視為從彈性主導向粘性主導過渡的臨界點，隨著離子含量增加，材料的粘性特征增強。通過阿倫尼烏斯方程計算段弛豫的活化能（圖2g）進一步表明硬段的組裝不受離子的影響。此外，我們利用分子動力學 (MD) 中的 Forcite 模塊計算了[EMIM]+[TFSI]- 在聚氨酯彈性體中的擴散系數（圖2h），結果顯示[EMIM]+[TFSI]- 含量越高，擴散速度越快。
圖2 SRICE的結構表征
【SRICE的機械性能】
為了研究SRICE的機械性能，在圖3a中展示了SRICE的典型工程應力-應變曲線，圖3b中詳細列出了相應的強度和楊氏模量。值得注意的是，所有SRICE均表現出相似的機械行為（圖3a），尤其是在初始變形階段，楊氏模量隨離子液體含量的變化僅有略微下降。當應變超過400%時，所有SRICE均出現明顯的應變硬化行為。原位廣角X射線散射（WAXS）證實，應變強化源于PTMEG的應變誘導結晶，與PTMEG的（020）晶面對應的衍射峰的出現支持了這一結論（圖3c-d）。其卓越的韌性超過了大多數已報道的離子導電彈性體（圖3e-f）。
圖3 SRICE的機械性能
【SRICE的傳感特性】
在柔性傳感器中，靈敏度是一個關鍵指標。圖4a展示了SRICE-10的循環應力-應變曲線。圖4b顯示了SRICE-0和SRICE-10的η恢復和滯后比。可以明顯看出，SRICE-10和SRICE-0在η恢復和滯后比方面表現出相似的趨勢。隨著最大應變（εmax）的增大，滯后比也增加，這是因為SRICE-0和SRICE-10中的硬段相具有相似的堆積結構。值得注意的是，如圖4c所示，SRICE-10的η恢復值超過了大多數文獻報道的彈性體性能。據作者所知，51.0MPa的強度和92.9%的回彈效率是超分子離子導電彈性體中同時達到的最高紀錄。如圖4d所示，通過監測循環拉伸過程中的電阻變化（ΔR/R0），進一步證明了這種材料具有出色的彈性表現。此外，圖4e顯示了SRICE-10在承受不同重量啞鈴負載時產生的相應ΔR/R0值。這表明該材料在應變和ΔR/R0電阻傳感恢復能力方面表現出極強的重復加載循環能力。因此，SRICE具有無色透明、適當模量、出色強度、韌性和靈敏的應變電阻響應，在高性能柔性傳感器中，SRICE展現出良好的應用潛力。
圖4 SRICE的應變和應力傳感靈敏度和穩定性。
【基于SRICE的2D位置傳感器】
因此，SRICE-10 可直接用作無柵格位置識別傳感器（圖 5a）。SRICE-10 的內部元件可視為從觸摸位置到兩端的兩個電阻。兩側的感應電壓與電阻成反比，這些電信號可以轉換為位置坐標。感應電壓與觸摸位置到兩端的距離成反比。例如，觸摸 1# 位置時，V1 > V2；相反，觸摸另一端時，V1 < V2。觸摸 3# 位置時，V1 和 V2 的值相近，表明識別到了 SRICE-10 條帶的中心（圖 5c）。圖 5d 展示了在條帶上從左到右或從右到左連續移動時 V1 和 V2 的變化。隨著 V2 的增加，V1 逐漸減小，這表明從左向右滑動，反之亦然。因此，如圖 5d 所示，通過兩電壓比值的變化，可以直觀地反映觸摸位置。此外，由于 SRICE-10 具有良好的拉伸性，它甚至可以在拉伸后識別位置。施加 30% 和 60% 的拉伸后，顯示出與未拉伸試樣相似的靈敏度（圖 5e），證實了基于三阻觸控傳感技術的無柵格位置識別傳感器不受變形影響。如圖 5f 所示，5×5 的網格僅作為參考繪制在底板上，網格本身沒有相互連接的電極，但仍能在一盤完整的圍棋比賽中準確確定棋子的位置。顯然，這些柔軟、堅韌、有彈性且反應靈敏的離子導電彈性體的開發為人機交互技術的進步帶來了曙光。
圖5 SRICE無柵位置識別傳感器的應用
【小結】
在這項研究中，建立了軟段與離子之間的適當相互作用，并采用了直接的優先裝配策略來優化聚氨酯的微相分離結構，從而有效將引入的離子液體截留在軟相中。PTMEG 片段在應變誘導下結晶所產生的自加強作用，使得離子導電彈性體具有約 51.0 MPa的出色強度和約 1200% 的斷裂伸長率。保持不受干擾的物理交聯網絡確保了約 92.9% 的出色瞬時彈性效率。此外，軟鎖相離子的存在也有助于降低剛性。離子與軟段之間的適當相互作用還賦予了其顯著的導電性能，使其能夠直接用作基于三阻觸摸傳感機制的無網格位置識別傳感器。憑借合適的模量、出色的強度、韌性和靈敏的抗應變反應，無色透明的 SRICE 還可用作人造肌肉，為柔性設備的開發帶來了巨大前景。
該工作得到了國家自然科學基金（52103014）、寧波市自然科學基金（2023J407、2023S054）、浙江省領軍型創新創業團隊引進計劃（2021R01005）和寧波市甬江人才引進計劃（2021A-045-C）的支持。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d4mh01003e
