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上海交大朱晨教授、孫浩副教授等 Angew：梅開二度 - α-烯烴的自由基聚合反應(yīng)新策略

2024-12-04 來源：高分子科技

乙烯基聚合物是應(yīng)用最廣泛的高分子材料之一，將各種極性基團(tuán)引入到非極性骨架中可以進(jìn)一步豐富聚合物的種類，賦予材料特定的新性能，滿足不同的使用環(huán)境。然而通過乙烯和極性單體的共聚反應(yīng)來制備功能化聚烯烴卻面臨著巨大挑戰(zhàn)。例如在自由基聚合過程中極性和非極性烯烴單體共聚反應(yīng)的過程中的競聚率存在較大差異，如若通過配位聚合將極性基團(tuán)引入到乙烯基聚合物中，極性基團(tuán)會(huì)對(duì)對(duì)金屬催化劑的存在毒化作用，進(jìn)而加大聚合的難度。除此之外，由于位阻效應(yīng)，偕二取代烯烴的自由基聚合是比較困難，這就為通過自由基聚合的方法實(shí)現(xiàn)多官能團(tuán)化并且序列有序的高分子聚合提出更高的挑戰(zhàn)。與此同時(shí)，序列可控一直以來是高分子化學(xué)合成領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。雖然，科學(xué)家們通過極性、位阻效應(yīng)等方法可以有效的合成AB交替共聚物，但是ABC交替共聚的高分子還鮮有報(bào)道。

針對(duì)上述難題，上海交通大學(xué)朱晨教授、孫浩副教授合作，基于前期發(fā)展的官能團(tuán)遷移自由基聚合策略（Group Transfer Radical Polymerization, Sci. Adv. 2024, 10, eadp7385），再次創(chuàng)新性地提出選擇性遠(yuǎn)程氫原子/官能團(tuán)轉(zhuǎn)移策略，成功實(shí)現(xiàn)α-烯烴的自由基均聚反應(yīng)，制備出多種具有不同極性基團(tuán)的乙烯基聚合物。該研究不僅突破了α-烯烴難以進(jìn)行自由基聚合的傳統(tǒng)觀念，同時(shí)構(gòu)建了多種具有明確結(jié)構(gòu)序列的全碳鏈聚烯烴。相關(guān)成果以“Switchable Radical Polymerization of α-Olefins via Remote Hydrogen Atom or Group Transfer for Enhanced Battery Performance”為題發(fā)表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418350)。

圖1 乙烯基聚合物的制備

該工作通過新型聚合單體的設(shè)計(jì)，利用遠(yuǎn)程氫原子/官能團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)巧妙地避免了α-烯烴在自由基聚合條件下的退化鏈轉(zhuǎn)移（degenerative transfer），成功合成了多種序列明確的官能化聚烯烴。¹H NMR, COSY, HSQC, HMBC以及MALDI-TOF MS等數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)確定了聚合物結(jié)構(gòu)，同時(shí)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)該策略是典型的自由基聚合過程。通過1，5-氫原子轉(zhuǎn)移策略，不僅可以以百克規(guī)模得到聚合物，同時(shí)兼容氰基、酯基、磷脂基、酰胺基等多種官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)具有AAB結(jié)構(gòu)序列聚合物的構(gòu)建；通過1，5-官能團(tuán)轉(zhuǎn)移策略可以合成具有ABC結(jié)構(gòu)序列的聚合物，其中遷移基團(tuán)包括氰基和苯并噻唑等。

圖2 氫原子/官能團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合

作者還將合成的這種新型聚合物應(yīng)用到無負(fù)極鋰電池界面層中。研究結(jié)果表明，該策略所合成的聚合物中-CN基團(tuán)和-COOR基團(tuán)有效地增強(qiáng)了與鋰離子的相互作用，實(shí)現(xiàn)了鋰離子的均勻沉積和高效傳輸，提高了無負(fù)極鋰金屬電池的庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性以及使用壽命。

圖3 無負(fù)極鋰金屬電池界面層中的應(yīng)用

綜上所述，本研究通過選擇性遠(yuǎn)程氫原子/官能團(tuán)轉(zhuǎn)移策略，克服了α-烯烴及其衍生物在自由基聚合條件下的鏈轉(zhuǎn)移過程，成功實(shí)現(xiàn)其均聚反應(yīng)。同時(shí)構(gòu)建出AAB和ABC兩種序列明確的全碳鏈聚烯烴，為官能化聚烯烴的合成提供了新的途徑。所合成的材料應(yīng)用在無負(fù)極鋰金屬電池界面層中，有效提高了電池性能，展示出在儲(chǔ)能應(yīng)用方面的潛能。

上海交通大學(xué)朱晨教授、孫浩副教授和博士后王先津為論文共同通訊作者。上海交通大學(xué)博士研究生宋思林為論文第一作者，博士研究生王碩、王自強(qiáng)做出重要貢獻(xiàn)。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202418350

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（責(zé)任編輯：xu）

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