硅是公認的下一代負極材料的候選者，因為它具有高的理論比容量 (約4200 mAh g-1)，適當的工作電壓窗口和令人滿意的壽命。盡管如此，硅納米顆粒 (SiNPs) 在循環過程中固有的較差電導率和劇烈的體積膨脹 (高達300%) 仍然是進一步發展的瓶頸，這導致電極不良的循環穩定性，并嚴重阻礙了硅基負極在鋰離子電池中的廣泛應用。通過將SiNPs與其他材料結合來構造3D導電電極已被證明對改善鋰離子電池在長循環中的性能具有深遠影響。
碳材料是與硅復合的最佳候選材料，這代表了增強硅基負極電化學性能的最有前途的方法。碳材料是可廣泛獲得的，表現出優異的導電性，并且具有多種結構。這使得它們不僅能夠增強電極的導電性，而且能夠適應電極內的應變。如今，Si/碳復合材料中的導電碳基質具有不同的種類，例如石、石墨烯、多孔碳[13]和碳納米管。此外，不同的碳基質選擇不同的尺寸，例如0D球體、1D線和管、2D片和3D框架，以增強Si基負極的鋰存儲性能。碳納米管作為一種良好的一維導電材料，與硅納米顆粒之間的連接良好，可以提高導電性。復雜的制備工藝和昂貴的原材料阻礙了Si/C負極材料的工業化。因此，通過低成本和大規模生產路線來合成具有高導電性和長循環穩定性的Si/C電極具有重要價值。
噴霧干燥是一種用于制備微米級顆粒的方法，具有操作簡單、成本低廉且能規模化生產等優點。在本工作中，他們以SiNPs、多壁碳納米管分散液 (MWCNT)、蔗糖及CMC為原料，采用噴霧干燥法制備了一種多孔球形Si/MWCNT@C負極材料。分析了噴霧干燥過程中影響硅碳復合材料形貌的因素，對不同原料配比如何影響Si/MWCNT@C負極材料的性能進行了探究。此外，還以Si/MWCNT@C為基礎，將其與單壁碳納米管 (SWCNT)分散液混合，采用一種簡單方便的方法制備了一種無粘結劑型自支撐電極。
基于此，四川大學王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊ACS AMI上發表題為“Enhancing Lithium-Ion Batteries with a 3D Conductive network Silicon-Carbon Nanotube Composite Anode”的研究論文。文章第一作者為四川大學化學工程學院碩士研究生王玉儒和四川大學化學工程學院碩士研究生曾治華為文章共同第一作者。四川大學王延青特聘研究員和王燁副教授為文章通訊作者。
在本研究中，他們通過噴霧干燥法成功合成了多孔球形 Si/MWCNT@C 陽極材料。所使用的噴霧干燥法非常適合大規模生產，因為它為合成硅基陽極提供了一種具有成本效益且可擴展的方法。MWCNT 的加入在材料內部形成了三維導電網絡，從而顯著提高了材料的電化學性能和循環穩定性。所制備的 Si/C 陽極材料（CNT0.25Si2C2 在 0.2 A g-1 條件下循環 200 次后容量保持率為 100.2%）和自支撐材料（SS-CNT0.5Si2C2 在 1 A g-1 條件下充放電循環 100 次后容量保持率為 84.7%）具有優異的電化學性能。最后，研究了預石墨化對全電池性能的影響，證明了預石墨化對全電池性能的促進作用。預石英化后，所有材料的 ICE 都大于 80%，這對全電池的循環穩定性起著至關重要的作用。這項工作為設計具有 Si/C 微球結構的高效快速儲能材料提供了可行的策略，同時也對 Li+ 的儲能機理進行了深入分析。
本文要點
圖1: Si/MWCNT@C 和自支撐電極的制備示意圖
Si/MWCNT@C的合成示意圖如圖1所示，本文的材料合成原理與方法主要基于分子間作用力的啟發，通過精確控制反應條件和原料配比，旨在獲得具有特定性質和功能的高性能材料。首先，納米硅粉、蔗糖、多壁碳納米管分散液和CMC水溶液按一定比例混合，并通過超聲和攪拌處理，以確保均勻分散。接著，利用噴霧干燥機將混合物干燥成前驅體微球。隨后，在氬氣氣氛下，通過高溫煅燒使其轉化為最終的微球形Si/MWCNT@C材料，煅燒后材料顏色由淺黃色轉變為黑色。該材料被命名為CNTxSiyCz，其中x、y和z分別表示多壁碳納米管、硅納米顆粒和蔗糖的添加量。將所制備的Si/MWCNT@C材料與單壁碳納米管混合，通過抽濾一步制備得到自支撐電極。
要點二：多孔球形Si/MWCNT@C材料形貌結構分析
圖2：形態結構表征（a） CNT0.25Si2C2、（b） CNT0.5Si2C2 和 （c） CNT0.75Si2C2 的 SEM 圖像顯示了多孔微球內密集堆積的 Si 納米顆粒和 MWCNT;（d） TEM，（e） HRTEM，（f） IFFT 圖像，（g） 選定的衍射圖樣和 （h） CNT0.5Si2C2 的 EDS 映射。
要點三：多孔球形Si/MWCNT@C材料理化性質分析
為了深入了解碳材料結構對其性能的影響，他們利用X射線衍射（XRD）技術進行了分析。XRD 和拉曼光譜表征了圖 3a-c 中的樣品結構。所有樣品均在大約 21.99°、28.45°、31.45° 和 36.1°處表現出Si和SiO2的特征衍射峰。SiO2 衍射峰的出現是由于噴霧干燥和儲存過程中的輕微氧化。使用拉曼光譜對材料結構進行進一步檢查。在此分析中，在 1327 和 1596 cm–1 處觀察到碳的D和G波段。材料的結構無序性與缺陷密度相關，使用D帶強度進行測量。測量結構有序，G波段是 sp2 雜化碳的面內拉伸振動產生的石墨碳原子的峰值。因此，無序材料的 ID/IG 值通常較高。對于 CNTxSi2C2（x = 0.25、0.5 和 0.75），計算的ID/IG值為 0.99、0.94 和 0.97。高且相似的ID/IG值表明 Si/MWCNT@C 材料中的大部分碳是無定形的，這與 XRD 結果一致。
XPS用于確定化學成分和狀態。圖 3g 顯示 Si/MWCNT@C 的 XPS 光譜清楚地顯示了C、O和Si的信號，這與 EDS 分析結果一致。圖 3d-f顯示了 Si 2p、C 1s 和 O 1s 的高分辨率光譜。在高分辨率 Si 2p 光譜中，103.4、100.2 和 99.4 eV 處的峰值對應于 SiO2、SiOx 和 Si。在每個樣品的表面，硅主要以 O-Si-O 鍵的形式存在，有少量的 Si-Si 鍵和 SiOx。這是因為 XPS 在樣品表面的測量范圍只有幾納米，并且在噴霧干燥和儲存過程中硅表面會發生氧化。高分辨率 C 1s 譜圖在 284.8 和 286.3 eV 處顯示峰值，分別對應于 C-C 和 C-O 鍵。
圖3：（a） XRD 圖譜，（b，c） CNT0.25Si2C2、CNT0.5Si2C2和 CNT0.75Si2C2的拉曼光譜;（d） Si 2p、（e） C 1s 和 （f） O 1s 的高分辨率光譜;（g） CNT0.25Si2C2、CNT0.5Si2C2和 CNT0.75Si2C2的XPS全光譜。（h） 氮氣吸附/脫附等溫線;（i） Si/MWCNT@C 的孔徑分布。
要點四：多孔球形Si/MWCNT@C材料電化學性能
在 0.01–1.5 V 的電壓范圍內，使用玻璃纖維墊片評估不同 CNTxSi2C2（x = 0.25、0.5 和 0.75）對半電池電化學性能的影響。在 0.1、0.2、0.5、1、2 和 5 A g–1下進行標準倍率測試，如圖 4a 所示。最初，半電池的可逆比容量降低，然后隨著 MWCNT 的增加而上升，因為較高的 MWCNT 會降低樣品中的硅含量，從而降低比容量。然而，更大的 MWCNT 比例支持在活性材料顆粒內形成 3D 導電網絡，穩定 Si 結構并增強容量釋放。當電流密度恢復到 0.5 A g–1 時，CNTxSi2C2（x = 0.25、0.5 和 0.75）的可逆比容量恢復到 1370、880 和 1466 mA h g–1，恢復率超過 95%。圖 4b 顯示了阻抗數據，表明具有最小半圓 （Rct = 1.65 Ω） 的 CNT0.75Si2C2 具有最低的電荷轉移電阻，支持更快的充電和放電。相比之下，由于 MWCNT 降低了材料電阻，CNT0.25Si2C2 和 CNT0.5Si2C2 的 Rct 值分別為 3.25 和 4.31 Ω。因此，具有最高 MWCNT 含量的CNT 0.75Si2C2 表現出優異的倍率性能。
圖 4c 顯示了 CNTxSi2C2（x = 0.25、0.5 和 0.75）在低電流密度下的循環性能。在 0.2 A g–1 時，CNTxSi2C2（x = 0.25、0.5 和 0.75）的初始可逆容量分別為 1200、851 和 1442 mA h g–1。隨著循環次數的增加，每種材料最初都顯示出容量增加，這可能是由于 Si 顆粒的逐漸活化和 3D 導電網絡的加速達到峰值容量所需的循環計數各不相同：CNT0.25Si2C2、CNT0.5Si2C2 和 CNT0.75Si2C2 分別在 87、23 和 11 個循環后達到最大容量，反映了它們的 3D 網絡有效性的差異。庫侖效率穩定在 99% 左右。循環 200 次后，CNT0.25Si2C2 的可逆容量為 1201 mA h g–1，CNT0.5Si2C2 的可逆容量為 768 mA h g–1，CNT0.75Si2C2 的可逆容量為 1050 mA h g–1，相對于其初始容量，容量保留率分別為 100.2%、90.2% 和 72.8%。在低電流密度下，碳納米管含量越高，容量保持率越低。然而，CNT0.25Si2C2 和 CNT0.5Si2C2 的保留率分別為 79.5% 和 83。相對于其最大容量的 4%，表明CNT0.5Si2C2 提供更好的循環穩定性。這種穩定性的提高歸功于 MWCNT，它在 Si 顆粒上產生局部導電位點并將其連接成一個內聚網絡，從而提高電極的導電性和穩定性。
圖4：Si/MWCNT@C 負極的電化學性能。（a） 倍率性能;（b） CNTxSi2C2的奈奎斯特圖（x = 0.25、0.5 和 0.75）;（c） 0.2 A g–1時的循環性能;（d） 0.2 A g–1時的 GCD曲線;（e） 1 A g–1時的循環性能;（f） CNT0.5Si2C2的GITT曲線;（g） CNT0.5Si2C2 的 CV 曲線;（h） CNT0.5Si2C2的對數（峰值電流）-對數（掃描速率）曲線
要點五：自支撐電極研究
為了研究自支撐電極的電化學性能，使用 SS-CNTxSi2C2 （x = 0.25、0.5 和 0.75） 電極作為工作電極，在與以前相同的條件下組裝半電池。所有電極的常規倍率性能在 0.1、0.2、0.5、1 和 2 A g–1 下進行測試，如圖 5a 所示。為了研究 SS-CNTxSi2C2 （x = 0.25、0.5 和 0.75） 的循環穩定性和快速充放電能力，在 1 A g-1 下進行循環測試。如圖 5b 所示， SS-CNTxSi2C2 的第一循環放電比容量（x = 0.25、0.5 和 0.75）分別為 1412.5、812.7 和 969.8 mA h g–1。除 SS-CNT0.75Si2C2 外，其他電極的放電容量高于上述微球形 CNTxSiyCz 材料。這是因為 SWCNT 的添加進一步增強了 3D 導電網絡對活性材料上的容量釋放效應。經過 100 次充放電循環后，三種材料的剩余容量分別為 1030.3、655.1 和 826.7 mA h g–1，容量保持率分別為 73.3%、84.7% 和 67.5%。三個自支撐電極在大電流下的循環穩定性結果與以前的研究結果一致，表明活性材料的結構和組成決定了電極的循環穩定性。循環穩定性結果的這種一致性表明，活性材料的結構和組成是電極循環穩定性的關鍵決定因素。這可能是由于自支撐電極的高負載和較低的初始庫侖效率 （ICE） 的負面影響。
圖 五 SS-CNTxSiyCz的電化學性能。（a） 倍率性能;（b） 循環性能;（c） GCD 曲線;（d） SS-CNT0.25Si2C2、（e） SS-CNT0.5Si2C2和 （f） SS-CNT0.75Si2C2在 0.1 mV s–1下的 CV 曲線。
要點六：全電池性能研究
為了探索微球形 Si/MWCNT@C 材料在實際生產中的應用潛力，使用與上述相同的電解質溶液，以 Si/MWCNT@C 為陽極，磷酸鐵鋰為陰極組裝了一個完整的電池，正負極活性材料的質量比為 2：1，電壓范圍為 1.5–3.5 V。恒流充放電后，讓滿電池靜置5分鐘，以穩定電壓。
在組裝完整電池之前，活性材料形成半電池并循環3次進行預鋰化。如圖 6a 所示，將采用 CNT0.5Si2C2 作為陽極的全電池的電化學性能與預鋰化狀態進行比較，非預鋰化電極指定為 P-CNT0.5Si2C2。在0.1 A g–1的電流密度下，P-CNT0.5Si2C2和CNT0.5Si2C2的第一循環放電比容量分別為 173.1 和 202.2 mA h g–1，差異不大。然而，在隨后的循環中，P-CNT0.5Si2C2 的比容量迅速下降到低于 30 mA h g–1。相比之下，CNT0.5Si2 C2 在 200 次循環后保持 107.1 mA h g–1 的放電比容量，與第二次循環相比，容量保持率接近 100%。P-CNT0.5Si2C2 和 CNT0.5Si2C2 的 GCD 曲線顯示了不同的 ICE（P-CNT0.5Si2C2：32.3%，CNT0.5Si2C2：89.4%），表明后續循環中的可逆比容量直接受到 ICE 的影響（圖 6b）。這表明全電池的 ICE 直接影響后續循環中的可逆比容量。
為了研究不同 MWCNT 分散量對 Si/MWCNT@C 材料在全電池中電化學性能的影響，以 CNT0.25Si2C2、CNT0.5Si2C2 和 CNT0.75Si2C2 為負極，以磷酸鐵鋰為陰極組裝全電池。在對全電池進行電化學性能測試之前，所有陽極和陰極材料在鋰離子半電池中預循環3次以進行預鋰化。圖 6c 顯示了三種材料的倍率性能測試，在測試前以 0.02 A g–1 循環 3 次來激活。通過在 0.05、0.1、0.2、0.5 和 1 A g–1 的電流密度下循環 5 次，然后返回到 0.05 A g–1 來評估完整電池的倍率性能。CNT0.25Si2C2 的放電比容量分別為 120.3、107.9、95.8、75.1 和 66.3 mA h g–1。CNT0.5Si2C2 的放電比容量分別為 131.8、122.4、113.7、95.3 和 76.1 mA h g–1。CNT0.75Si2C2 的放電比容量分別為 141.2、142.4、129.6、111.7 和 93.3 mA h g–1。隨著 MWCNT 分散的加入，每種電流密度下的放電比容量增加，其中CNT0.75Si2C2 表現出最佳的倍率性能。然而，當電流密度恢復到 0.05 A g–1 時，放電比容量分別為 118.5、138.8 和 143.3 mA h g–1。在隨后的循環中，CNT 的容量為CNT0.25Si2C2 和 CNT0.75Si2C2 迅速衰減，而CNT0.5Si2C2 在 35 次循環后保持 139.9 mA h g–1 的比容量。
文章鏈接
Enhancing Lithium-Ion Batteries with a 3D Conductive Network Silicon–Carbon Nanotube Composite Anode
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c15909?articleRef=control
通 訊 作 者 簡 介
王延青特聘研究員簡介：四川大學特聘研究員，四川省青年人才，國家制革技術研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務團專家，日本政府高端引進外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學“雙百人才工程”計劃（2019-2023），日本學術振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作，成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環境相關領域的應用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優秀自費留學生獎學金、中國專利優秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計劃”創業領軍人才、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing
王燁副教授簡介：工學博士，副教授，博士生導師，美國TMS會員，中國知網專家庫成員，四川省學術和技術帶頭人后備人選，四川省科技專家庫成員。課題組以堅持綠色環保發展和建設新能源新材料美麗世界為教學和科研理念，主要從事于利用冶金法制備新能源材料、太陽能級多晶硅造渣精煉、稀有金屬的分離提純及廢棄物循環利用回收等領域的研究，迄今在Carbon, ACS Applied Materials and Interfaces, Inorganic Chemistry, Journal of Cleaner Production, Industrial Engineering Chemical Research, Hydrometallurgy, Solar Energy and Solar Cells, Metallurgical and Material Transaction B等國際國內高水平學術期刊及學術會議上發表論文40余篇，授權中國發明專利8項，項目經費400余萬。
