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1、設計親鋅-疏水的大分子界面

圖1. 從雙電層的角度分析設計親鋅-疏水大分子界面的必要性。

  近年來，研究者提出了兩種截然相反的方法來穩定鋅負極：構建親水或疏水的鋅負極界面。其中，親水的界面本質上是親鋅離子的（又稱之為“親鋅界面”），因為其在電解質中是溶劑化的。本節對這兩種策略的優缺點分別進行了討論和分析。構建疏水的界面可顯著緩解鋅負極的析氫和副產物。但肯定會影響溶劑化鋅離子的傳輸，導致傳質速率和通量不均勻，加劇鋅枝晶生長。反之，構建親鋅界面的優缺點則正好與構建疏水界面的相反。因此，設計親鋅-疏水界面來平衡析氫反應和枝晶生長之間的矛盾是很有必要的。基于大分子結構和性質的可調控性，進一步提出了設計親鋅-疏水大分子界面的重要性。

2、 大分子結構的需求

圖2. 大分子作為界面改性劑的結構需求。

  目前，大分子作為界面改性劑直接/間接穩定鋅負極的方式主要有三種：作為鋅負極涂層，作為電解質添加劑以及改性隔膜。值得思考的是，當大分子改性鋅負極、電解質和隔膜時，其結構有什么差異？更重要的是，什么樣的大分子結構更有利于穩定鋅負極？

  為了減緩鋅負極表面的化學析氫，通常使用大分子涂層來阻礙自由水與鋅負極的直接接觸。大分子涂層的結構由致密的結晶區和松散的無定形區組成，其中水合鋅離子的傳輸主要發生在無定形區。結晶區增加了水合鋅離子的傳輸路徑，降低了傳輸速率。為了解決這一問題，最近的研究致力于通過增加無定形區域的比例和選擇富含極性官能團的大分子來改善水合鋅離子的傳輸。大分子作為電解質添加劑時，通常以分子狀態分散在電解質中。與溶劑化鋅離子類似，大分子也與水分子配合形成水合大分子。由于大分子與鋅負極之間的強相互作用，一些水合大分子會自發吸附到鋅負極表面，增加鋅金屬的成核密度，抑制鋅枝晶的生長。然而，由于吸附的大分子被水合，鋅負極表面富含水分子。因此，鋅負極的析氫問題仍然存在。如果能提高水合大分子在鋅負極上的吸附密度，將會緩解這一問題。目前最常用的玻璃纖維隔膜存在力學性能差、孔徑不均勻等問題。利用大分子調節隔膜的孔徑和孔性質有利于提高鋅負極的穩定性。大分子改性隔膜的途徑主要有兩種：對傳統玻璃纖維進行改性和開發新型大分子基隔膜。值得注意的是，均勻化和減小隔膜材料的孔徑不應該阻礙水合鋅離子從正極側到負極側的傳輸速率。

3、大分子作為電解質添加劑的作用機制

圖3. 大分子作為電解質添加劑的選擇依據和穩定鋅負極的作用機制。

作為電解質添加劑的選擇依據：

  水系鋅金屬電池的電解質由溶劑水和溶質鋅鹽組成。加入大分子后，溶液體系由二元變為三元。分子間的相互作用力從3對（F_water - F_water、F_water – F_{Zn salt}、F_{Zn salt} - F_{Zn salt}）變為6對（F_water - F_water、F_water - F_{Zn salt}、F_{Zn salt} - F_{Zn salt}、F_{macromolecule} - F_{macromolecule}、F_{macromolecule} - F_water、F_{macromolecule} - F_{Zn salt}）。根據溶劑化原理，為了保證整個電解質溶液的穩定性，水、鋅鹽和大分子需要滿足：F_{macromolecule-water} > F_water-water，F_{macromolecule-water} > F_{macromolecule-Zn salt}。這就首先保證了大分子可以溶解在溶劑水中，也保證了溶解在水中的大分子在遇到鋅鹽時不會析出來。

穩定鋅負極的作用機制：

  大分子作為電解質添加劑主要有三種存在形式：參與鋅離子的溶劑化，吸附在鋅負極表面，在電解質中游離。參與鋅離子溶劑化結構的配位水表現出高反應活性，會引發嚴重的電化學析氫，導致界面局部pH升高，形成絕緣的副產物。參與鋅離子溶劑化結構的大分子鏈會占據一部分配位水的位置，可以有效減緩析氫反應。吸附在鋅負極上的大分子能誘導鋅金屬沿著（002）晶面定向生長，形成致密的沉積層，從而抑制鋅枝晶的生長。此外，吸附的大分子鏈通過物理約束減緩了鋅離子的二維擴散，增加了金屬鋅的成核密度。電解質中游離的大分子可以通過破壞水/水之間的氫鍵來降低自由水的活性，從而增加電化學電位窗口，進一步抑制析氫反應。

4、大分子理想的機械性質

圖4. 大分子機械抑制枝晶生長的優點。

  枝晶生長嚴重限制了鋅負極的可逆性，甚至會導致電池短路。通過調節界面壓力能夠有效抑制枝晶生長。大分子作為界面改性劑因其適中的楊氏模量和高的韌性可以顯著抑制枝晶生長，而且在持續的沉積剝離過程中大分子也不易斷裂和失效。更重要的是，大分子作為電池的非活性成分，由于其密度低，不會對器件的能量密度產生致命的影響。

  文獻詳情

  Macromolecular interfacial chemistry for the stabilization of zinc anodes

  Yuan Li, Lei Zhao, Youzhi Wu, Fen Ran*

  Citation: Trends in Chemistry, 2024, 6(12): 739-752.

  https://doi.org/10.1016/j.trechm.2024.10.007

作者簡介

第一作者介紹：

  李媛，博士生。2019年蘭州理工大學高分子材料與工程專業本科；2020年至今，在蘭州理工大學材料科學與工程學院（有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室）攻讀材料學博士學位（碩博連讀）。主要研究方向為水系鋅金屬電池的鋅負極穩定和電解質開發。在Materials Science & Engineering R-Reports、Trends in Chemistry、Advanced Science等期刊上發表學術論文，其中ESI高被引論文1篇、熱點論文1篇。

通訊作者介紹：

  冉奮，教授/博士生導師，甘肅省“飛天學者”，2022~2024年度科睿唯安“高被引學者”。現為蘭州理工大學材料科學與工程學院（有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室）教師。課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/ran。