水系鋅離子電池因其高理論容量、本征安全性、低成本及資源豐富等特性,被視為極具發展前景的規模化儲能候選體系。然而,在電鍍/剝離過程中,Zn2+在電解液中的遷移速率與在電極表面沉積速率的失配將引發界面濃差極化,從而擾亂電雙層電場分布,不僅導致鋅枝晶的不可控生長,還會加速界面副反應。該現象在貧電解液(低E/C比)情況下尤為突出,嚴重制約鋅負極的循環穩定性及實際應用。兩性離子材料雖可通過雙電荷位點同步調控陰陽離子分布以增強界面穩定性并促進離子輸運,但其固有高偶極矩易引發環境敏感性,難以在寬溫域和低E/C比條件下維持保護層結構穩定。因此,通過篩選特定偶極矩分子,構建穩定的富鋅離子人工界面保護層并深入研究其對鋅負極的保護和沉積調控的機制,對于緩解界面濃差極化,實現高性能貧電解液鋅離子電池具有重要意義。
東華大學焦玉聰研究員前期圍繞電解質及界面設計以優化鋅離子電池儲能性能領域進行了較深入研究并發表了一系列相關工作如Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202423326; Adv. Mater. 2024, 36, 2314144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271; Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140等。
近期,東華大學化學與化工學院武培怡/焦玉聰團隊提出基于最小偶極矩兩性離子氧化三甲胺(TMAO)的界面調控新策略。研究表明,TMAO通過弱偶極效應與鋅離子配位形成TMAO-Zn絡合物,在鋅負極表面構筑穩定的富鋅離子保護層,有效緩解鋅負極/電解質界面濃度極化。同時,理論計算表明,TMAO-Zn的O原子具有更高的親電進攻指數,表明其優先與內亥姆霍茲層(IHL)中的活性自由水形成更穩定的氫鍵網絡,從而在貧電解液(低E/C比)的極端條件下有效抑制水誘導的副反應。結果表明,在15 μL mA h-1的貧電解液條件下,具有TMAO-Zn保護層的對稱鋅電池可穩定循環250 h以上。此外,組裝的Zn/I2軟包電池在低E/C比(21.2 μL mA h-1)下循環250次后容量保持率高達98.3%。本研究為推動貧電解質鋅電池的實際應用提供了新的思路。
圖1 分子偶極矩及其結構表征
作者選擇了一系列具有相同官能團,不同碳鏈長度的兩性離子及不帶電分子,利用密度泛函理論(DFT)研究了不同偶極矩分子的結構穩定性、氫鍵與活性自由水的相互作用、以及與Zn2+的相互作用之間的關系。結果表明,TMAO擁有最小的偶極矩,具有優異的結構穩定性,可以與活性自由水形成更穩定的氫鍵,更穩定地捕獲鋅表面IHL中的活性游離水,從而抑制HER的產生。同時,在與鋅離子形成配位絡合物后,依舊保持與TMAO一致的優異性能。
圖2 Zn2+沉積及耐Zn腐蝕性能表征
作者通過原位光學顯微鏡和原位拉曼測試直觀驗證了TMAO-Zn在鋅沉積過程中對副反應的抑制行為。利用原位電化學氣相色譜(EC-GC)及靜態腐蝕,量化電化學沉積過程中析氫及腐蝕速率,證明TMAO-Zn可以有效減少副反應,引導鋅離子均勻沉積。同時,采用電化學石英微天平(EQCM)結合循環伏安法(CV)進一步表征鋅金屬上TMAO-Zn保護層的動態特性,實時監測鍍鋅和剝離過程中不同電位下工作電極上的質量變化,進一步證明富鋅離子界面可以增強反應的可逆性。
圖3 Zn/Zn2+可逆性表征
基于TMAO-Zn組裝的Zn/Zn對稱電池在3 mA cm-2,3 mA h cm-2運行壽命超過1200 h。在E/C比低至15 μL mA h-1時,Zn/Zn對稱電池在1 mA cm-2,1 mA h cm-2運行壽命超過250 h,Zn/Cu不對稱電池也可穩定循環100次以上,進一步證明TMAO-Zn可以有效緩解電極/電解質界面處濃差極化,提高Zn/Zn2+循環可逆性,展現出高的實際應用潛力。
圖4 全電池性能表征
得益于TMAO-Zn良好的緩解濃差極化及抑制副反應的能力,基于TMAO-Zn組裝的Zn/I2,Zn/MnO2全電池和Zn/AC電容器展現出穩定的循環壽命。組裝的Zn/I2電池即使在低E/C比及高溫下仍然表現出優異的循環性能,進一步證實TMAO-Zn的實際應用潛力。
以上研究成果近期以“Weak Dipole Effect Customized Zinc Ion-Rich Protective Layer for Lean-Electrolyte Zinc Metal Batteries”為題,發表在《Advanced Materials》(Adv. Mater. 2025, 2501004)上。東華大學化學與化工學院博士研究生潘怡帆為文章第一作者,焦玉聰研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金及上海市自然科學基金的資助與支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202501004
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