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  在水系鋅離子電池領(lǐng)域，雙極電活性有機(jī)分子因其柔韌性、可調(diào)控性和環(huán)境友好性，作為可充電電池的電極材料日益成為研究的焦點(diǎn)。然而，該領(lǐng)域仍處于起步階段，面臨著諸多挑戰(zhàn)，例如：活性單元密度低、單電子反應(yīng)以及工作電位低于1.0V（相對(duì)于Zn/Zn²⁺），這些都阻礙了能量密度的進(jìn)一步提升。盡管人們致力于通過(guò)優(yōu)化有機(jī)分子結(jié)構(gòu)來(lái)解決這些問(wèn)題，但人們往往忽略了一個(gè)事實(shí)：錳基材料（例如MnO₂、Mn₄N、Mn單原子等）的理論能量密度顯著高于大多數(shù)有機(jī)材料。然而，受限于電池體系（例如鋅-有機(jī)電池和鋅-錳電池）及其具體操作條件的差異，目前尚無(wú)將有機(jī)材料與錳基材料結(jié)合以充分發(fā)揮兩者優(yōu)勢(shì)的報(bào)道。

  近期，西南林業(yè)大學(xué)杜官本院士/張蓮鵬教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合嘉興大學(xué)王鵬副教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新穎且簡(jiǎn)單的氧化聚合方法，用于制備錳單原子摻雜的聚(1,5-萘二胺)陰極材料（MnSA@PN），旨在結(jié)合有機(jī)高分子材料和單原子的優(yōu)勢(shì)，并豐富水系鋅電池（ZOBs）電學(xué)性能優(yōu)化手段。第一性原理計(jì)算和原位表征結(jié)果表明，MnSA@PN陰極具有雙極電荷存儲(chǔ)機(jī)制，其中C=N基團(tuán)的存在增強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并提高了Zn²⁺的氧化還原電位。由于有機(jī)/金屬單原子復(fù)合物的協(xié)同效應(yīng)，MnSA@PN陰極表現(xiàn)出提高的平均電壓（1.6 V）、高容量（0.1 A/g下為259 mAh/g）、優(yōu)異的倍率性能和出色的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，展示了有機(jī)/金屬單原子復(fù)合物的優(yōu)越性。尤其值得注意的是，由于其獨(dú)特的設(shè)計(jì)，MnSA@PN中的有機(jī)組分（PN）和無(wú)機(jī)組分（MnSA）在充放電過(guò)程中能夠協(xié)同促進(jìn)Zn²⁺的嵌入/脫出，而非相互競(jìng)爭(zhēng)，此現(xiàn)象在同類文獻(xiàn)中尚屬首次發(fā)現(xiàn)，這項(xiàng)工作為高性能鋅離子電池有機(jī)陰極的合理設(shè)計(jì)提供了新見(jiàn)解。

圖1 MnSA@PN的微觀形貌及相關(guān)表征

  透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果顯示（圖1），MnSA@PN的囊泡結(jié)構(gòu)壁厚約為44 nm。MnSA@PN這種獨(dú)特的納米囊泡結(jié)構(gòu)可以通過(guò)豐富的電活性位點(diǎn)提高電解質(zhì)的滲透性，從而縮短離子擴(kuò)散路徑。X射線光譜（EDS）結(jié)果顯示，錳以單原子形式分散的可能性。像差的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）中，紅色圓圈標(biāo)記的亮點(diǎn)對(duì)應(yīng)于分散在PN基質(zhì)上的孤立錳原子。X射線衍射（XRD）測(cè)試結(jié)果顯示，聚合后的MnSA@PN和PN在2θ=7~35°的峰顯著減弱為一個(gè)寬主峰，并在44.1°出現(xiàn)一個(gè)新峰。這表明聚合物在某些晶面上顯示出低長(zhǎng)程有序性。

圖2 Zn//MnSA@PN全電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性

  MnSA@PN組裝的Zn//MnSA@PN電池CV曲線如圖2，呈現(xiàn)出一對(duì)明顯的氧化還原峰，這與MnSA@PN電極中PN的氧化還原反應(yīng)、Mn²⁺的溶解/沉積或Zn²⁺的嵌入/脫嵌有關(guān)。通過(guò)擴(kuò)散和電容過(guò)程相對(duì)于掃描速率的整體電容行為。結(jié)果表明，大部分電荷存儲(chǔ)是通過(guò)電容機(jī)制而不是擴(kuò)散機(jī)制發(fā)生的。隨著掃描速率的增加，電容貢獻(xiàn)率持續(xù)增長(zhǎng)。在5 A g^-1電流密度下，經(jīng)過(guò)3600次循環(huán)后，容量保持率為86.8%，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖3 Zn//MnSA@PN 全電池的電化學(xué)性能

  圖3展示了Zn//PN和Zn//MnSA@PN在0.1 A g^-1下的充放電曲線。值得注意的是，雖然添加了MnSA，但其氧化還原狀態(tài)并未改變，整體氧化還原電位向更高電壓方向有明顯的移動(dòng)。在不同的倍率下，MnSA@PN始終表現(xiàn)出比PN更高的比容量。在循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，經(jīng)過(guò)1500次循環(huán)后，Zn//PN和Zn//MnSA@PN兩者的容量衰減均顯示出可忽略不計(jì)：Zn//MnSA@PN的容量從135 mAh g^-1下降到128 mAh g^-1，而Zn//PN則從115 mAh g^-1下降到106 mAh g^-1。這些結(jié)果表明，單原子錳的引入并沒(méi)有破壞PN固有的結(jié)構(gòu)框架，但顯著提高了材料的比容量，并保證了持續(xù)的穩(wěn)定性。進(jìn)一步比較了在5A g^-1的電流密度下長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中電極材料的形態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)MnSA@PN陰極材料在500次循環(huán)后形態(tài)變化最小，即使在1000次循環(huán)后仍保持其完整性。這表明MnSA的摻雜增強(qiáng)了聚合物電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了考察MnSA含量對(duì)電池性能的影響，合成了一種錳添加量增加五倍的材料，并命名為5Mn@PN進(jìn)行對(duì)比。充放電曲線顯示，并未觀察到容量進(jìn)一步增加。然而，過(guò)量的錳摻雜會(huì)加速充放電過(guò)程中Mn²⁺的溶解/沉積以及Zn²⁺的嵌入/脫出，導(dǎo)致電池容量降低。此外，Zn//5Mn@PN的性能在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)條件下表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，容量迅速下降，這表明過(guò)量的錳摻雜并不會(huì)持續(xù)增加鋅基電池的容量。

圖4 不同溫度下和不同負(fù)載量Zn//MnSA@PN全電池的電化學(xué)性能表征

  進(jìn)一步評(píng)估了不同質(zhì)量負(fù)載下Zn/MnSA@PN電池的電化學(xué)性能。在0.1 A g^-1下的恒溫充放電曲線顯示，隨著負(fù)載增加，電池容量減少，在負(fù)載分別為1、2、3和7.5 mg cm^-2時(shí)，容量分別為259、230、208和182 mAh g^-1。倍率測(cè)試結(jié)構(gòu)顯示電池不僅在低質(zhì)量負(fù)載（1 mg cm^-2）下，而且在高質(zhì)量負(fù)載（7.5 mg cm^-2）下都表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能。例如，在7.5 mg cm^-2的質(zhì)量負(fù)載下，電池在5 A g^-1下表現(xiàn)出116 mAh g^-1的可逆容量，相當(dāng)于0.1 A g^-1下可逆容量的64.1 %。電池在中等負(fù)載或以下（≤ 3 mg cm^-2）表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1500次循環(huán)后容量衰減可以忽略不計(jì)。

  為了擴(kuò)大Zn//MnSA@PN電池的應(yīng)用范圍，研究了材料在不同溫度（0、25、40和60 ℃）下的性能。通過(guò)測(cè)試確定了Zn//MnSA@PN的最佳使用溫度。由于使用水性電解質(zhì)，本研究未探索0 ℃以下的電池性能。在3 mg cm^-2的MnSA@PN負(fù)載下，0.1 A g^-1的GCD曲線在0、25和40 ℃下顯示出相似的模式，表明在這些溫度下氧化還原反應(yīng)保持一致。然而，在60 ℃下的曲線中觀察到顯著變化，特別是在放電期間，表明在此高溫下Zn//MnSA@PN可能發(fā)生了潛在的副反應(yīng)。倍率性能測(cè)試顯示，溫度對(duì)電池的充放電性能有一定影響。不同溫度下Zn//MnSA@PN的循環(huán)穩(wěn)定性顯示，Zn//MnSA@PN在0 ℃下表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，即使在5 A g^-1下經(jīng)過(guò)4000次循環(huán)后仍保持100 %的庫(kù)侖效率，容量損失極小，這展示了Zn//MnSA@PN的強(qiáng)大低溫性能。

圖5 Zn//MnSA@PN電池儲(chǔ)能機(jī)制

  圖5A展示了Zn//MnSA@PN電池的分子結(jié)構(gòu)及其儲(chǔ)能機(jī)理。MnSA@PN高分子鏈中含有C=N和C-N鍵，并具備π電子共軛體系。在此狀態(tài)下，電子可在萘環(huán)之間離域，從而增強(qiáng)材料的電子導(dǎo)電性。在初始放電過(guò)程中（0.98→0.1 V），C=N獲得電子被還原為C-N，同時(shí)電解液中的Zn²⁺嵌入到MnSA@PN電極中。隨后的充電過(guò)程（0.1→0.98 V）中，C-N被氧化，Zn²⁺離子從電極中脫出，并伴隨著Mn²⁺的溶解。這一充放電循環(huán)體現(xiàn)了電極材料的n型有機(jī)特性。在后續(xù)循環(huán)中，Zn²⁺發(fā)生嵌入/脫嵌，表現(xiàn)出高可逆性的雙電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。在進(jìn)一步充電時(shí)（0.98→1.6 V），C=N失去電子形成C=NH?，電解液中的CF?SO??吸附在其表面以維持電荷平衡。接下來(lái)的放電過(guò)程（1.6→0.98 V）中發(fā)生了相反的變化，揭示了MnSA@PN的p型有機(jī)性質(zhì)。因此，MnSA@PN電極展現(xiàn)出了雙極有機(jī)特性，其中Zn²⁺的嵌入/脫嵌具有雙電子轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)。

  進(jìn)一步通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和分子靜電勢(shì)（MESP）驗(yàn)證上述機(jī)理猜想，分析了PN的結(jié)構(gòu)和功能位點(diǎn)。能級(jí)圖描繪了PN中新型C=N鍵的出現(xiàn)。這一現(xiàn)象可能歸因于氨基中相鄰碳的反應(yīng)性增強(qiáng)，其中氮原子的孤對(duì)電子填充了碳原子的空軌道，從而形成了新的化學(xué)鍵。并且，PN中的C-N位點(diǎn)傾向于作為CF?SO??的吸附位點(diǎn)。

  總之，這項(xiàng)工作為先進(jìn)ZOBs中雙極有機(jī)材料的合理設(shè)計(jì)提供了新的見(jiàn)解。上述研究成果近期以“Vesicular-like manganese single-atom doped Poly(1,5-Naphthalenediamine) cathode for durable bipolar zinc-organic batteries”為題，發(fā)表在材料科學(xué)領(lǐng)域著名期刊《Chemical Engineering Journal》（中科院一區(qū)TOP，IF=13.3）上。

  論文的通訊作者為西南林業(yè)大學(xué)的杜官本院士、張蓮鵬教授和嘉興大學(xué)的王鵬副教授。第一作者為西南林業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院2022級(jí)碩士研究生李文。其他作者包括嘉興大學(xué)白天聞博士，西南林業(yè)大學(xué)博士研究生劉礫、碩士研究生徐夢(mèng)瑩、徐雷洲、陳玉菊、龍清茂。該研究成果得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、云南省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目、云南省高層次人才引進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目、嘉興市青年科技人才專項(xiàng)和木材科學(xué)與技術(shù)“111”引智基地等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163101

  西南林業(yè)大學(xué)張蓮鵬教授團(tuán)隊(duì)近年來(lái)致力于生物質(zhì)基膠黏劑、生物質(zhì)基熒光材料以及生物質(zhì)儲(chǔ)能材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。目前為止已經(jīng)在Chem. Eng. J., Sep. Purif. Technol., ACS Sustainable Chem. Eng., Int. J. Biol. Macromol., Ind. Crop. Prod., Adv. Compos. Hybrid Ma., Mater. Today Chem., Polym. Test., Chem. Commun., Org. Lett., J. Org. Chem等SCI期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利22項(xiàng)，培養(yǎng)了多名碩士研究生獲得國(guó)/省獎(jiǎng)學(xué)金并在國(guó)內(nèi)高水平大學(xué)繼續(xù)攻讀博士學(xué)位。