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  在水系鋅離子電池領域，雙極電活性有機分子因其柔韌性、可調控性和環境友好性，作為可充電電池的電極材料日益成為研究的焦點。然而，該領域仍處于起步階段，面臨著諸多挑戰，例如：活性單元密度低、單電子反應以及工作電位低于1.0V（相對于Zn/Zn²⁺），這些都阻礙了能量密度的進一步提升。盡管人們致力于通過優化有機分子結構來解決這些問題，但人們往往忽略了一個事實：錳基材料（例如MnO₂、Mn₄N、Mn單原子等）的理論能量密度顯著高于大多數有機材料。然而，受限于電池體系（例如鋅-有機電池和鋅-錳電池）及其具體操作條件的差異，目前尚無將有機材料與錳基材料結合以充分發揮兩者優勢的報道。

  近期，西南林業大學杜官本院士/張蓮鵬教授團隊聯合嘉興大學王鵬副教授團隊開發了一種新穎且簡單的氧化聚合方法，用于制備錳單原子摻雜的聚(1,5-萘二胺)陰極材料（MnSA@PN），旨在結合有機高分子材料和單原子的優勢，并豐富水系鋅電池（ZOBs）電學性能優化手段。第一性原理計算和原位表征結果表明，MnSA@PN陰極具有雙極電荷存儲機制，其中C=N基團的存在增強了反應動力學，并提高了Zn²⁺的氧化還原電位。由于有機/金屬單原子復合物的協同效應，MnSA@PN陰極表現出提高的平均電壓（1.6 V）、高容量（0.1 A/g下為259 mAh/g）、優異的倍率性能和出色的長期循環穩定性，展示了有機/金屬單原子復合物的優越性。尤其值得注意的是，由于其獨特的設計，MnSA@PN中的有機組分（PN）和無機組分（MnSA）在充放電過程中能夠協同促進Zn²⁺的嵌入/脫出，而非相互競爭，此現象在同類文獻中尚屬首次發現，這項工作為高性能鋅離子電池有機陰極的合理設計提供了新見解。

圖1 MnSA@PN的微觀形貌及相關表征

  透射電子顯微鏡（TEM）結果顯示（圖1），MnSA@PN的囊泡結構壁厚約為44 nm。MnSA@PN這種獨特的納米囊泡結構可以通過豐富的電活性位點提高電解質的滲透性，從而縮短離子擴散路徑。X射線光譜（EDS）結果顯示，錳以單原子形式分散的可能性。像差的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）中，紅色圓圈標記的亮點對應于分散在PN基質上的孤立錳原子。X射線衍射（XRD）測試結果顯示，聚合后的MnSA@PN和PN在2θ=7~35°的峰顯著減弱為一個寬主峰，并在44.1°出現一個新峰。這表明聚合物在某些晶面上顯示出低長程有序性。

圖2 Zn//MnSA@PN全電池的反應動力學和循環穩定性

  MnSA@PN組裝的Zn//MnSA@PN電池CV曲線如圖2，呈現出一對明顯的氧化還原峰，這與MnSA@PN電極中PN的氧化還原反應、Mn²⁺的溶解/沉積或Zn²⁺的嵌入/脫嵌有關。通過擴散和電容過程相對于掃描速率的整體電容行為。結果表明，大部分電荷存儲是通過電容機制而不是擴散機制發生的。隨著掃描速率的增加，電容貢獻率持續增長。在5 A g^-1電流密度下，經過3600次循環后，容量保持率為86.8%，表現出穩定的循環性能。

圖3 Zn//MnSA@PN 全電池的電化學性能

  圖3展示了Zn//PN和Zn//MnSA@PN在0.1 A g^-1下的充放電曲線。值得注意的是，雖然添加了MnSA，但其氧化還原狀態并未改變，整體氧化還原電位向更高電壓方向有明顯的移動。在不同的倍率下，MnSA@PN始終表現出比PN更高的比容量。在循環穩定性測試中，經過1500次循環后，Zn//PN和Zn//MnSA@PN兩者的容量衰減均顯示出可忽略不計：Zn//MnSA@PN的容量從135 mAh g^-1下降到128 mAh g^-1，而Zn//PN則從115 mAh g^-1下降到106 mAh g^-1。這些結果表明，單原子錳的引入并沒有破壞PN固有的結構框架，但顯著提高了材料的比容量，并保證了持續的穩定性。進一步比較了在5A g^-1的電流密度下長期循環過程中電極材料的形態變化，發現MnSA@PN陰極材料在500次循環后形態變化最小，即使在1000次循環后仍保持其完整性。這表明MnSA的摻雜增強了聚合物電極的結構穩定性。為了考察MnSA含量對電池性能的影響，合成了一種錳添加量增加五倍的材料，并命名為5Mn@PN進行對比。充放電曲線顯示，并未觀察到容量進一步增加。然而，過量的錳摻雜會加速充放電過程中Mn²⁺的溶解/沉積以及Zn²⁺的嵌入/脫出，導致電池容量降低。此外，Zn//5Mn@PN的性能在長時間循環條件下表現出不穩定性，容量迅速下降，這表明過量的錳摻雜并不會持續增加鋅基電池的容量。

圖4 不同溫度下和不同負載量Zn//MnSA@PN全電池的電化學性能表征

  進一步評估了不同質量負載下Zn/MnSA@PN電池的電化學性能。在0.1 A g^-1下的恒溫充放電曲線顯示，隨著負載增加，電池容量減少，在負載分別為1、2、3和7.5 mg cm^-2時，容量分別為259、230、208和182 mAh g^-1。倍率測試結構顯示電池不僅在低質量負載（1 mg cm^-2）下，而且在高質量負載（7.5 mg cm^-2）下都表現出優異的充放電性能。例如，在7.5 mg cm^-2的質量負載下，電池在5 A g^-1下表現出116 mAh g^-1的可逆容量，相當于0.1 A g^-1下可逆容量的64.1 %。電池在中等負載或以下（≤ 3 mg cm^-2）表現出優異的循環穩定性，在1500次循環后容量衰減可以忽略不計。

  為了擴大Zn//MnSA@PN電池的應用范圍，研究了材料在不同溫度（0、25、40和60 ℃）下的性能。通過測試確定了Zn//MnSA@PN的最佳使用溫度。由于使用水性電解質，本研究未探索0 ℃以下的電池性能。在3 mg cm^-2的MnSA@PN負載下，0.1 A g^-1的GCD曲線在0、25和40 ℃下顯示出相似的模式，表明在這些溫度下氧化還原反應保持一致。然而，在60 ℃下的曲線中觀察到顯著變化，特別是在放電期間，表明在此高溫下Zn//MnSA@PN可能發生了潛在的副反應。倍率性能測試顯示，溫度對電池的充放電性能有一定影響。不同溫度下Zn//MnSA@PN的循環穩定性顯示，Zn//MnSA@PN在0 ℃下表現出卓越的穩定性，即使在5 A g^-1下經過4000次循環后仍保持100 %的庫侖效率，容量損失極小，這展示了Zn//MnSA@PN的強大低溫性能。

圖5 Zn//MnSA@PN電池儲能機制

  圖5A展示了Zn//MnSA@PN電池的分子結構及其儲能機理。MnSA@PN高分子鏈中含有C=N和C-N鍵，并具備π電子共軛體系。在此狀態下，電子可在萘環之間離域，從而增強材料的電子導電性。在初始放電過程中（0.98→0.1 V），C=N獲得電子被還原為C-N，同時電解液中的Zn²⁺嵌入到MnSA@PN電極中。隨后的充電過程（0.1→0.98 V）中，C-N被氧化，Zn²⁺離子從電極中脫出，并伴隨著Mn²⁺的溶解。這一充放電循環體現了電極材料的n型有機特性。在后續循環中，Zn²⁺發生嵌入/脫嵌，表現出高可逆性的雙電子轉移機制。在進一步充電時（0.98→1.6 V），C=N失去電子形成C=NH?，電解液中的CF?SO??吸附在其表面以維持電荷平衡。接下來的放電過程（1.6→0.98 V）中發生了相反的變化，揭示了MnSA@PN的p型有機性質。因此，MnSA@PN電極展現出了雙極有機特性，其中Zn²⁺的嵌入/脫嵌具有雙電子轉移的特點。

  進一步通過密度泛函理論（DFT）計算和分子靜電勢（MESP）驗證上述機理猜想，分析了PN的結構和功能位點。能級圖描繪了PN中新型C=N鍵的出現。這一現象可能歸因于氨基中相鄰碳的反應性增強，其中氮原子的孤對電子填充了碳原子的空軌道，從而形成了新的化學鍵。并且，PN中的C-N位點傾向于作為CF?SO??的吸附位點。

  總之，這項工作為先進ZOBs中雙極有機材料的合理設計提供了新的見解。上述研究成果近期以“Vesicular-like manganese single-atom doped Poly(1,5-Naphthalenediamine) cathode for durable bipolar zinc-organic batteries”為題，發表在材料科學領域著名期刊《Chemical Engineering Journal》（中科院一區TOP，IF=13.3）上。

  論文的通訊作者為西南林業大學的杜官本院士、張蓮鵬教授和嘉興大學的王鵬副教授。第一作者為西南林業大學材料與化學工程學院2022級碩士研究生李文。其他作者包括嘉興大學白天聞博士，西南林業大學博士研究生劉礫、碩士研究生徐夢瑩、徐雷洲、陳玉菊、龍清茂。該研究成果得到了國家自然科學基金、云南省基礎研究項目、云南省高層次人才引進計劃項目、嘉興市青年科技人才專項和木材科學與技術“111”引智基地等項目的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163101

  西南林業大學張蓮鵬教授團隊近年來致力于生物質基膠黏劑、生物質基熒光材料以及生物質儲能材料的應用基礎研究。目前為止已經在Chem. Eng. J., Sep. Purif. Technol., ACS Sustainable Chem. Eng., Int. J. Biol. Macromol., Ind. Crop. Prod., Adv. Compos. Hybrid Ma., Mater. Today Chem., Polym. Test., Chem. Commun., Org. Lett., J. Org. Chem等SCI期刊發表學術論文80余篇，授權中國發明專利22項，培養了多名碩士研究生獲得國/省獎學金并在國內高水平大學繼續攻讀博士學位。