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  有機(jī)室溫磷光（RTP）材料在光電、信息安全和生物成像領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用前景。近年來，真空蒸鍍型有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的RTP材料研究已取得顯著進(jìn)展，然而溶液加工型OLED性能仍存在顯著差距，其核心瓶頸在于單分子層面難以同時實(shí)現(xiàn)激子穩(wěn)定性和溶液加工性的協(xié)同調(diào)控。

  近期，香港中文大學(xué)（深圳）/香港科技大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)提出了一種新的受體樹枝化策略，成功構(gòu)筑兼具高效穩(wěn)定特性的RTP材料體系。該策略可在單分子尺度同步優(yōu)化RTP發(fā)射的多重過程：通過增加系間竄越通道、增強(qiáng)T₁與S₀態(tài)間自旋軌道耦合常數(shù)、抑制分子運(yùn)動，實(shí)現(xiàn)系間竄越與三線態(tài)輻射躍遷的協(xié)同促進(jìn)及非輻射躍遷的有效抑制，從而顯著提升RTP發(fā)光效率。基于該策略設(shè)計的受體基樹枝化分子，在環(huán)境溶液中呈現(xiàn)毫秒級長壽命磷光，摻雜薄膜中光致發(fā)光量子產(chǎn)率接近100%，是目前首例報道的RTP樹枝狀大分子。以其制備的天藍(lán)光OLED器件外量子效率達(dá)25.1%，創(chuàng)造了溶液加工型RTP-OLED效率新紀(jì)錄。本工作為RTP材料的分子工程提供了明確的設(shè)計策略，為新型光電材料的開發(fā)開辟了新路徑。

圖1. 通過受體樹枝化實(shí)現(xiàn)的高效RTP發(fā)光機(jī)理示意圖

圖2. 受體樹枝化大分子dTC-BPSAF、原型分子BPSAF和給體樹枝化分子BPSAF-DCz激發(fā)態(tài)性質(zhì)的量子化學(xué)計算

  本研究通過受體樹枝化策略成功調(diào)控三重態(tài)激子性質(zhì)，有效提升材料RTP性能。該策略通過增加三重態(tài)能級分裂度和強(qiáng)化受體在最低三重態(tài)（T₁）的局域激發(fā)（LE）特性，顯著優(yōu)化系間竄越（ISC）通道數(shù)量與效率。量子化學(xué)計算表明，受體樹枝化分子dTC-BPSAF的ΔE_ST僅為0.02 eV，且通過增加三重態(tài)密度和縮小能級間距（ΔE_TT），使有效ISC通道從原型分子BPSAF的1條（S₁→T₂）擴(kuò)展至3條（S₁→T₁/T₂/T₉），而給體樹枝化分子BPSAF-DCz因能級匹配度不足未能提升ISC效率。同時，受體樹枝化促使T₁態(tài)特性從電荷轉(zhuǎn)移（CT，92.9%）主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化局域電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（HLCT，CT 56.3% + LE 43.7%），其中受體局域激發(fā)成分（LE_A）從5.3%顯著提升至21.6%，大幅增強(qiáng)T₁→S₀態(tài)的自旋軌道耦合（SOC）和躍遷偶極矩（μ_T1→S0），而給體樹枝化體系LE比例進(jìn)一步降至4.67%，從而不利于ISC過程。

圖3. dTC-BPSAF和BPSAF的光致發(fā)光行為和分子內(nèi)相互作用

  此外，本研究通過合成受體樹枝化樹狀大分子dTC-BPSAF驗(yàn)證了其高效RTP性能的發(fā)光機(jī)制。光譜分析表明，dTC-BPSAF在甲苯溶液中呈現(xiàn)494 nm的天藍(lán)光熒光及497 nm的磷光，其磷光壽命達(dá)1.85 ms，較原型分子BPSAF（161 ns）提升兩個數(shù)量級。變溫磷光衰減曲線（198-378 K）顯示壽命隨溫度升高單調(diào)遞減，符合磷光特性而非熱激活延遲熒光（TADF）。分子動力學(xué)模擬揭示受體樹枝化使分子內(nèi)空間相互作用（TSSCs）從4.25增至34.4，通過增強(qiáng)空間位阻有效抑制分子運(yùn)動和非輻射躍遷，且氧穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證實(shí)其單線態(tài)氧產(chǎn)率極低，氮?dú)?/span>/空氣中磷光壽命相近（1.92 ms vs 1.85 ms）。飛秒瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)一步顯示dTC-BPSAF具有631 ps的慢速單線態(tài)能量耗散路徑，非輻射衰減速率（1.29×10⁷ s^-1）較BPSAF（3.12×10⁹ s^-1）降低兩個數(shù)量級，證實(shí)樹枝化結(jié)構(gòu)通過限制分子運(yùn)動延緩能量耗散。變溫光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)表明，dTC-BPSAF在高溫下仍保持亞毫秒級磷光壽命，而BPSAF僅呈現(xiàn)延遲熒光，強(qiáng)調(diào)了分子內(nèi)相互作用對三重態(tài)激子的穩(wěn)定化作用。

圖4. dTC-BPSAF和BPSAF的變溫核磁譜與分子運(yùn)動行為

  另外，本研究通過變溫核磁共振直接揭示了受體樹枝化對分子運(yùn)動的抑制機(jī)制。在298 K時，dTC-BPSAF的芳香區(qū)質(zhì)子峰（6.0-6.8 ppm）半峰寬（FWHM=0.01-0.02 ppm）顯著寬于BPSAF（0.006-0.009 ppm），表明其分子旋轉(zhuǎn)在室溫下即受空間位阻限制。當(dāng)溫度降至223 K時，dTC-BPSAF在6.5-6.8 ppm處出現(xiàn)三重分裂峰，且6.1-6.3 ppm區(qū)域信號顯著寬化（FWHM=0.06-0.1 ppm），而BPSAF峰寬相對尖銳（0.01-0.02 ppm），證實(shí)低溫下受體樹枝化對分子運(yùn)動的抑制效應(yīng)更為顯著。dTC-BPSAF在6.7 ppm處的三重峰隨溫度降低明顯的往高場移動，6.3-6.4 ppm寬峰同樣往高場移動并合并為單一峰，這歸因于分子內(nèi)空間相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致的電子云屏蔽效應(yīng)及分子振動受限引起的局部磁場擾動減弱。相比之下，BPSAF因缺乏分子內(nèi)空間作用，降溫時峰位上移幅度微小，表明其分子運(yùn)動抑制效果較弱。該實(shí)驗(yàn)從動態(tài)構(gòu)象層面證實(shí)受體樹枝化可通過增強(qiáng)分子內(nèi)空間相互作用有效限制分子旋轉(zhuǎn)與振動。

圖5. 基于dTC-BPSAF的溶液加工型OLED的器件性能

  最后，本研究通過溶液加工法成功構(gòu)筑高效RTP-OLED器件，揭示受體樹枝化材料dTC-BPSAF在聚集態(tài)下的優(yōu)異光物理特性。在四氫呋喃/水混合體系中，dTC-BPSAF展現(xiàn)顯著聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）與聚集誘導(dǎo)磷光增強(qiáng)（AIPE）效應(yīng)，其磷光壽命從溶液態(tài)3.2 ms提升至聚集態(tài)28.0 ms，摻雜薄膜光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）達(dá)98%。以CzAcSF為主體、dTC-BPSAF為客體制備的10 wt%摻雜薄膜顯示483 nm磷光發(fā)射，系間竄越速率（2.07×10⁷ s^-1）較原型分子提升14.8倍，實(shí)現(xiàn)36.0 s^-1的高效磷光衰減速率。基于該薄膜構(gòu)筑的溶液加工型OLED器件發(fā)射天藍(lán)光（CIE: 0.18, 0.36），電致發(fā)光光譜在492 nm處呈現(xiàn)優(yōu)異電壓穩(wěn)定性，最大外量子效率（EQE）達(dá)25.1%，電流效率與功率效率分別為59.5 cd/A和33.9 lm/W，表明受體樹枝化策略成功突破傳統(tǒng)RTP-OLED的低效率瓶頸，為高效率溶液加工型RTP器件開發(fā)提供新思路。

  該工作以“Achieving Efficient Organic Room-Temperature Phosphorescence through Acceptor Dendronization”為題發(fā)表在《J Am Chem Soc》上（J Am Chem Soc, 2025, 10.1021/jacs.5c06288）。文章第一作者是香港科技大學(xué)博士后李晨森博士、華東師范大學(xué)樓朕辰、南京農(nóng)業(yè)大學(xué)吳明會博士和香港科技大學(xué)馬夫龍博士。文章通訊作者為香港中文大學(xué)（深圳）/香港科技大學(xué)唐本忠院士、香港中文大學(xué)（深圳）趙征教授、華東師范大學(xué)胡連瑞教授、廈門大學(xué)謝國華教授和北京化工大學(xué)任忠杰教授。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c06288