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  兩性離子水凝膠因其卓越的生物防污性能在醫(yī)用材料領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。然而，常規(guī)兩性離子水凝膠內(nèi)部的兩性離子聚合物鏈段高度水化，致使鏈間相互作用弱，力學(xué)性能普遍不足（楊氏模量普遍低于100 kPa，斷裂韌性普遍低于100 J/m²），極大限制了兩性離子水凝膠在受力結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

  浙江工業(yè)大學(xué)楊晉濤/鄭司雨團(tuán)隊(duì)近年來圍繞兩性離子凝膠增韌及其應(yīng)用取得系列研究進(jìn)展：1）基于兩性離子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)建高韌性兩性離子水凝膠（Chem. Mater. 2021, 8418-8429; Adv. Sci. 2024, 2407501; Adv. Funct. Mater. 2025, 2505048; Mater. Horiz. 2025, 1452-1462; Macromolecules 2025 , 10.1021/acs.macromol.5c00812），2）研究鹽離子對兩性離子聚合物網(wǎng)絡(luò)的作用機(jī)制（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Macromolecules 2025, 2860?2869），3）探索兩性離子型軟物質(zhì)功能應(yīng)用（Nano Energy 2024, 109166; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Adv. Energy Mater. 2024, 2303991）。

  近日，該團(tuán)隊(duì)在高韌性兩性離子水凝膠增韌機(jī)制研究方面取得新進(jìn)展，探討了兩性離子單體結(jié)構(gòu)和單體濃度對所制得兩性離子水凝膠力學(xué)性能的影響規(guī)律和潛在原因。研究選取4種兩性離子單體（圖1），其中：1）CB的陰離子基團(tuán)為羧酸根，而SB、DB和VB的陰離子基團(tuán)為磺酸根基團(tuán)；2）相較于SB和CB，DB和VB中連接雙鍵的酯基被苯環(huán)所取代；3）CB、SB和DB的陽離子基團(tuán)為季銨鹽基團(tuán)，而VB的陽離子基團(tuán)為陽離子咪唑環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)，提升單體濃度會對DB和VB水凝膠的楊氏模量和韌性產(chǎn)生顯著提升，而對SB水凝膠特別是CB水凝膠的力學(xué)性能影響微弱；本構(gòu)模型顯示在高濃度單體制備條件下，VB水凝膠內(nèi)部的纏結(jié)模量提升了接近9倍，意味著纏結(jié)位點(diǎn)數(shù)量顯著增加。

圖1 兩性離子水凝膠的相關(guān)力學(xué)性能

  同時(shí)，8M-pVB水凝膠在循環(huán)拉伸時(shí)展現(xiàn)出高度彈性，其拉伸滯后環(huán)面積微乎其微（100%應(yīng)變下耗散比<5%）。在50-500 mm/min的寬拉伸速率范圍內(nèi)，8M-pVB水凝膠的拉伸曲線幾乎重疊，表明其力學(xué)性能對速率不敏感。這種高度彈性在更復(fù)雜加載條件下（變應(yīng)變、變速循環(huán)反復(fù)加載）也有所體現(xiàn)。

圖2 8M-pVB水凝膠的彈性力學(xué)特征展示

  模擬結(jié)果顯示，VB單元之間具有比其它兩性離子結(jié)構(gòu)單元更強(qiáng)的結(jié)合能。并且在水分子存在的情況下（設(shè)置兩性離子濃度為8 M），相鄰VB分子的基團(tuán)間距更近（2.34?）、堆砌更為緊密，DB其次（5.29?）。該結(jié)果表明苯環(huán)與咪唑環(huán)均有助于強(qiáng)化分子間作用力，且咪唑環(huán)作用更大。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)-亞甲基-咪唑環(huán)單元對兩性離子陰離子（磺酸根基團(tuán)）的水合能力影響微弱，但會使其陽離子單元（陽離子咪唑環(huán)）與水分子絡(luò)合更疏松（間距變大），從而提升VB分子間自身的絡(luò)合能力（VB-VB更小的絡(luò)合半徑、更多的絡(luò)合數(shù)量）。

圖3 不同結(jié)構(gòu)兩性離子單元的相互作用分析

¹H NMR光譜結(jié)果顯示，當(dāng)單體溶液濃度從0.03 M增加至0.16 M時(shí)，CB和SB體系對應(yīng)譜圖并未發(fā)生明顯變化。但在DB體系的結(jié)果中，位于苯環(huán)上的質(zhì)子H_c/c''''及與陽離子基團(tuán)相連的亞甲基上的質(zhì)子H_d、H_f所對應(yīng)的信號峰均發(fā)生明顯位移，表明這些結(jié)構(gòu)參與強(qiáng)化分子間的相互作用。在VB體系的結(jié)果中，咪唑環(huán)上的質(zhì)子（H_e/e''''）也展現(xiàn)出顯著的位移，這表明咪唑環(huán)進(jìn)一步參與增強(qiáng)了分子間的相互作用。徑向分布函數(shù)顯示，隨著單體濃度從2 M增加到8 M，VB RDFs中在2.4 ?處的峰值由0.6增至3.02，提升5倍；同時(shí)，在2.78 ?處N-O的配位數(shù)提高了13倍。FT-IR光譜也顯示出隨著C_m的增加，在1038cm^-1處ν(SO₃^-)峰發(fā)生明顯紅移。這些結(jié)果均表明高濃度下VB單元間相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖4 單體濃度對兩性離子單元間相互作用的影響

  因此，8 M-pVB水凝膠的增韌機(jī)理總結(jié)如下：i）通過在兩性離子結(jié)構(gòu)中引入苯環(huán)-亞甲基-陽離子咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)能有效促進(jìn)兩性離子的自締合作用，其中咪唑單元起相對更主導(dǎo)的作用；ii）隨著單體濃度的增加，上述單元結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步強(qiáng)化兩性離子分子之間的締合能力；iii）預(yù)聚液中緊密堆砌的VB單體原位聚合形成高度纏結(jié)的pVB聚合物網(wǎng)絡(luò)，內(nèi)部大量彈性的纏結(jié)位點(diǎn)能通過在外力作用下適度滑移釋放應(yīng)力、避免應(yīng)力集中，同步提高了8 M-pVB水凝膠的楊氏模量、力學(xué)韌性和回彈性。與現(xiàn)已報(bào)道過的單網(wǎng)絡(luò)兩性離子凝膠相比，8 M-pVB凝膠的楊氏模量和拉伸韌性優(yōu)良。

圖5 單體濃度和單體結(jié)構(gòu)對水凝膠韌性的影響

圖6 現(xiàn)有單網(wǎng)絡(luò)兩性離子材料的力學(xué)性能對比

  上述研究工作以“Effect of Molecular Structure on Entanglements and Mechanics of Zwitterionic Hydrogels”為題發(fā)表于高分子領(lǐng)域旗艦期刊《Macromolecules》，浙江工業(yè)大學(xué)的碩士生司夢捷為論文第一作者，寧波大學(xué)的林驥、簡瑋和浙江工業(yè)大學(xué)的鄭司雨為本文通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00812