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  從一次性餐具到可降解手術線，高分子材料無處不在。但你知道嗎，它們“消失”的方式可能完全不同。有的像珍珠項鏈那樣從頭開始斷裂，一顆顆地脫落；而有的則像樹枝一樣從中間脆斷，毫無規(guī)律。這些鏈斷裂模態(tài)不僅影響著可降解材料的生命周期，還決定了微塑料是否殘留、降解產(chǎn)物是否安全。幾十年來，科學家們在好奇，究竟是什么決定了這根塑料鏈怎么斷？

  近日，美國密歇根州立大學化工材料系劉心悅課題組在這一問題上取得一些進展。他們發(fā)現(xiàn)，高分子的溶解度決定了微觀上的鏈是如何被打斷的：可溶高分子更傾向于從鏈末端開始逐步降解，而不溶高分子則更容易在鏈中隨機斷裂。

  相關研究工作以“Revealing chain scission modes in variable polymer degradation kinetics”為題發(fā)表在Cell Press旗下的新創(chuàng)刊的雜志Newton上，并獲日本東北大學李昊教授撰文點評。論文第一作者為美國密歇根州立大學化工與材料科學系博士生程義杰，通訊作者為密歇根州立大學化工材料系助理教授劉心悅。

數(shù)據(jù)+模型：系統(tǒng)揭示高分子鏈的斷裂模態(tài)

  為了從全局尺度揭示高分子降解的普遍規(guī)律，團隊對41種具有代表性的高分子材料進行了系統(tǒng)分析。研究團隊從公開報道的文獻中提取了這些材料在不同降解條件下的分子量-時間變化曲線，涵蓋天然高分子、生物可降解塑料、工程高分子等多類材料，并轉(zhuǎn)化為統(tǒng)一的標準格式，構建了高分子降解數(shù)據(jù)庫（圖一）。

圖一：高分子降解數(shù)據(jù)的文獻挖掘

  接著，團隊采用基于動力學機理的McCoy–Madras鏈降解模型，將每條分子量-時間曲線擬合到鏈末端斷裂與隨機斷裂兩種模式，并計算擬合優(yōu)度（R²值），從而判斷材料主要的鏈斷裂機制（圖二）。這一過程避免了黑箱式經(jīng)驗模型，增強了鏈斷裂機制識別的解釋性和適用性。

圖二. 不同高分子降解數(shù)據(jù)的模型擬合（藍色：鏈末端斷裂，紅色：隨機斷裂）

  進一步，通過這種數(shù)據(jù)挖掘結(jié)合機制建模的方式，研究團隊繪制出一幅跨材料體系的鏈斷裂模式圖譜（圖三）。該圖譜匯總了不同材料所對應兩種斷裂模態(tài)的擬合優(yōu)度，R² (end)越大，代表更傾向于鏈末端斷裂；R²(random) 越大，代表更傾向于隨機斷裂。

圖三. 跨材料體系的鏈斷裂模式圖譜（左上角: 鏈末端斷裂，右下角：隨機斷裂）

結(jié)構-性能關系：溶解性主導鏈斷裂模態(tài)

  那么，是哪些因素決定了高分子鏈是“從頭斷”還是“隨機斷”？研究團隊進一步統(tǒng)計分析了結(jié)晶度、初始分子量、不穩(wěn)定鍵比例、催化劑尺寸和材料溶解性等多個結(jié)構特征，尋找與鏈斷裂模式的相關性。結(jié)果表明，高分子的溶解性（solubility）是決定其斷裂模態(tài)的首要因素。這個發(fā)現(xiàn)不再只是個別案例的經(jīng)驗總結(jié)，而是建立在41種材料的系統(tǒng)性數(shù)據(jù)挖掘與統(tǒng)計建模基礎上，具有顯著的普適性和定量支撐。

  研究者提出了一個物理圖像模型來解釋這一統(tǒng)計結(jié)論（圖四）：可溶高分子在溶液中能夠充分舒展，鏈末端易暴露在催化劑或水解酶環(huán)境中，因而更傾向于鏈末端逐步斷裂；不溶高分子常以聚集或結(jié)晶形式存在，僅在固-液界面發(fā)生降解，催化位點分布隨機，最終呈現(xiàn)隨機斷裂模式。換句話說，溶解性不僅決定了材料在介質(zhì)中的分散狀態(tài)，更深層次地影響了降解反應的可達性（accessibility）、選擇性和速率。

圖四. 可能的物理圖像：可溶高分子能夠在溶液中充分舒展，鏈末端暴露充分，表現(xiàn)為鏈末端斷裂；不溶高分子則常以聚集態(tài)存在，僅在固-液界面發(fā)生降解，因此呈現(xiàn)出鏈隨機斷裂的特征。

  更具前瞻性的是，該研究提示，通過調(diào)控溶解性，可以改變同一類別聚合物的降解路徑。他們通過數(shù)據(jù)的對比分析發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)共聚組成、選擇溶劑體系、設計相分離結(jié)構等手段，可以調(diào)控高分子鏈的降解行為。

  總之，降解過程中的鏈斷裂機制進一步影響了微塑料生成、老化壽命及其環(huán)境與生物相容性。理解這一機制可以為可持續(xù)材料、智能包裝、生物醫(yī)用材料等多個方向提供了全新設計思路。

  課題組致力于利用先進的制造技術、分子工程和生物整合策略來增強新型軟材料的設計和開發(fā)。詳情參見課題組主頁：https://www.xinyueliu.net/ 歡迎有感興趣的博士生申請者聯(lián)系！

  原文鏈接：https://www.cell.com/newton/fulltext/S2950-6360(25)00160-4

  文獻導讀鏈接：https://www.cell.com/newton/fulltext/S2950-6360(25)00183-5