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當今有機磷化合物的研究開發(fā)正從鏈狀結構向環(huán)狀結構迅速發(fā)展，其中膦菲類化合物——“DOPO”及其衍生物因具有獨特的分子結構(聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結構并存)，并所表現(xiàn)出諸多的優(yōu)異性能而備受關注。自20世紀70年代首次成功合成9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物以來，有關DOPO衍生物的開發(fā)與應用變得日益活躍，研究熱點之一就是在環(huán)氧樹脂中引入新型的DOPO衍生物替代溴化合物，達到無鹵阻燃的目的。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家表示：這可以說是環(huán)氧樹脂無鹵阻燃的新“路標”。 目前這方面研究開發(fā)主要集中在2個方向上：一是以DOPO衍生物作為反應型阻燃劑，引入環(huán)氧樹脂基體結構，再經固化得到含磷環(huán)氧樹脂；二是以DOPO衍生物作為固化劑，將普通環(huán)氧樹脂固化形成含磷環(huán)氧樹脂。近年來國內外DOPO衍生物用作環(huán)氧樹脂阻燃劑和固化劑的新型品種，層出不窮且顯示出不同的阻燃性、熱性能。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家說，在阻燃劑領域國內科研人員將DOPO，分別與衣康酸、馬來酸和苯醌反應得到3種DOPO衍生物，并與環(huán)氧樹脂反應得到高性能環(huán)氧樹脂，固化后的產品有高Tg、Td和高彈性模量以及良好的阻燃性，適用于印刷電路板和半導體封裝。美國則發(fā)明了技術專利——新型的阻燃劑V，它由DOPO與萘醌反應形成，這種含磷環(huán)氧樹脂固化后表現(xiàn)出比四溴雙酚A(TBBA)型固化環(huán)氧樹脂更高的熱穩(wěn)定性及成碳率，在燃燒時無熔滴、無煙霧放出，說明含磷環(huán)氧樹脂比溴化環(huán)氧樹脂具有明顯優(yōu)勢，可以用作半導體封裝材料。 在固化劑領域，DOPO的多酚羥基或多氨基衍生物可被用作高聚物的固化劑，所固化的環(huán)氧樹脂的性能與溴化環(huán)氧樹脂有很大的不同，特別在阻燃性、熱穩(wěn)定性方面差異明顯。據中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹，一種DOPO衍生物含有2個酚羥基，可用作環(huán)氧樹脂的固化劑，經它固化的環(huán)氧樹脂與傳統(tǒng)用TBBA固化的環(huán)氧樹脂相比，Tg普遍高40℃、Td及成炭率也較之要高，在磷含量僅為1%(對比于溴含量7%～10%)時，UL-94測定可達V-0級，且不會有黑煙產生，適合用作半導體封裝材料。最新的研究表明，將DOPO引入酚醛樹脂中形成的改性酚醛樹脂，更適合作為固化劑使用，如將DOPO與甲醛反應，然后再與PN、MPN反應合成2種衍生物：ODOPM-PN、ODOPM-MPN，與PN的混合物固化的環(huán)氧樹脂與PN固化的環(huán)氧樹脂在熱性能與阻燃性方面，比較結果顯示：阻燃性得到明顯改善，4種DOPO衍生物固化的環(huán)氧樹脂，都能通過UL-94測試達到V-0級。 將DOPO衍生物作為阻燃劑、固化劑引入環(huán)氧樹脂，提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性和熱穩(wěn)定性，更重要的是，避免了溴化環(huán)氧樹脂在使用及回收過程中對環(huán)境造成的污染，為環(huán)氧樹脂的發(fā)展開辟了一條新的道路。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家表示：今后DOPO衍生物的開發(fā)與應用還需要解決2個問題：一是從DOPO的合成人手，簡化工藝、降低成本，為DOPO衍生物成本的最終降低和更有利的參與市場競爭打好基礎；二是需要對DOP0衍生物中的磷、氮及其他非鹵元素的協(xié)同效應加強研究，拓展DOPO衍生物的種類及其應用領域。目前，四川東方絕緣材料股份有限公司已在DOPO及其衍生物的開發(fā)與應用研究方面取得了較大進步，還與中科院北京化學所、成都有機所、四川大學等多家科研機構進行廣泛合作、共同研發(fā)。相信在不久的將來，DOPO及其衍生物不僅會為環(huán)氧樹脂，而且會為其他無鹵阻燃材料的發(fā)展做出越來越多的貢獻。 |
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