在中國科學院、科技部、國家自然科學基金委和化學所的大力支持下,化學所有機固體院重點實驗室相關研究人員在石墨烯的可控制備和性能研究方面取得系列進展,相關結果發(fā)表在PNAS、JACS (2篇)、Adv. Mater. (3篇), 并應邀在Acc. Chem. Res. 雜志上發(fā)表了述評。
石墨烯,作為一種完美的二維晶體因其獨特的結構引起了科學界的廣泛關注。石墨烯的載流子類似于相對論粒子,具有室溫量子霍爾效應,載流子濃度高達1013 cm-2, 膠帶剝離的石墨烯的載流子遷移率超過2.0 x 105 cm2/Vs, 比半導體工業(yè)中常用的硅高出100倍,單層石墨烯晶體管的截止頻率高達427GHz, 熱導率是銅的10倍,光的透過率可達97.7%, 強度是鋼的100倍。2010年,諾貝爾物理學獎授予了石墨烯的兩位發(fā)現(xiàn)者:K. S. Novoselov和A. K. Geim,以表彰他們在石墨烯發(fā)現(xiàn)方面做出的巨大貢獻。但石墨烯在電子學方面的真正應用尚有一些基本科學問題亟待解決,如:大面積、高質量、層數(shù)可控的石墨烯的制備;石墨烯為零帶隙的半導體,基于石墨烯的場效應晶體管在室溫下的開關比往往小于10,限制了它們在數(shù)字電路中的應用,如何打開石墨烯的帶隙與微電子加工技術的工藝兼容性問題等。另外石墨烯的奇異性能和實際應用也有待進一步探索。針對這些科學問題,相關人員進行了深入研究,取得了如下主要結果。
液態(tài)銅上生長石墨烯。在眾多的石墨烯制備方法中,化學氣相沉積法(CVD)由于成本低、可控性好、可大規(guī)模制備等優(yōu)點近年來掀起了對其的研究熱潮。2009年,美國奧斯汀大學Ruoff組利用固體銅箔作為金屬催化劑制備出了連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。相比于傳統(tǒng)制備石墨烯的金屬催化劑,銅中碳的溶解度極低,因此可以得到單層大面積石墨烯薄膜。但是由于受到固態(tài)銅催化劑表面不均勻性影響,晶界較多,得到的石墨烯質量不高,極大地影響了石墨烯的應用。有機固體重點實驗室相關研究人員創(chuàng)造性地引入液態(tài)銅概念,利用液態(tài)銅的良好流動性及均勻性等特點降低了所得石墨烯的晶界,制備出了高質量大面積的單層石墨烯薄膜(圖1)。另外,他們還通過控制生長參數(shù)及實驗溫度等條件,制備了規(guī)則排布的六角石墨烯片,單個規(guī)則六角石墨烯尺寸可以達到100微米以上。
研究結果表明,將反應溫度升至銅的熔點1083℃以上,固態(tài)銅箔會變成熔融狀態(tài)即液態(tài)銅。在不同的基底上液態(tài)銅會顯示出不同的狀態(tài),在石英基底上,銅熔融后會變成球狀,而以金屬鎢和鉬作為基底,液態(tài)銅可以均勻鋪展成平面。在此液態(tài)銅上,利用化學氣相沉積方法制備了高質量、規(guī)則排布的六角石墨烯和均勻分散的石墨烯薄膜。相關研究結果發(fā)表在近期出版的美國《國家科學院院刊》(PNAS,2012, 109(21), 7992)上。該論文PNAS以封面標題(Growing uniform graphene films)的形式發(fā)表,并配發(fā)了評論員的專題評論(Controlling the shapes and assemblages of graphene)。論文發(fā)表后一些媒體,如:PNAS網站,Scienceness網站,科學網進行了報道。
圖1 液態(tài)銅上制備的規(guī)則六角石墨烯
介電層上直接生長多晶石墨烯。他們發(fā)現(xiàn)通過碳氧(C-O)和氫氧(O-H)鍵和作用,可以加強碳氫化合物在二氧化硅基底上的吸附,從而利用氧基成核點實現(xiàn)了石墨烯在二氧化硅絕緣材料上的直接可控合成(圖2)。制備的石墨烯具有高的光學、電學性能,其遷移率在空氣中可以達到531 cm2/Vs。這一性能遠高于還原氧化石墨烯,且接近于金屬催化石墨烯的性能,從而開辟了石墨烯的新的研究領域。與目前主流的金屬催化化學氣相沉積和外延技術等石墨烯制備方法相比,這種方法與目前的硅工業(yè)兼容,石墨烯不需要轉移,可以直接用于器件組裝。因此避免了由于轉移造成的石墨烯破損、褶皺、污染以及材料浪費等問題。該研究成果發(fā)表在《美國化學會會志》(JACS, 2011,133,17548)上。
圖2 介電層上直接生長多晶石墨烯
高含氮量摻雜石墨烯單晶的低溫制備。石墨烯在空氣中吸附氧等使其表現(xiàn)出p-型特征,因此要改變石墨烯的電學性能需要在其sp2-C結構中摻雜入雜原子,如N原子等。目前摻雜N原子均需在高溫條件下進行,不具有經濟環(huán)保等特點,同時所得氮摻雜石墨烯含氮量較低,多晶,缺陷較多。因此開發(fā)一種在低溫條件下制備高含氮量,單晶氮摻雜石墨烯的方法具有重要的理論和現(xiàn)實意義。
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