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  螺旋是生物大分子的重要結構模塊，如蛋白質的α螺旋和DNA的雙螺旋結構，生物大分子的特定生物特性與其精確且神奇有序的螺旋結構有密切關系。受自然界螺旋結構的啟發(fā)，人工合成螺旋高分子的研究工作引起了人們廣泛而持續(xù)的研究興趣。這方面的研究工作不僅是模擬生物大分子的結構和功能，加深對生物大分子結構與功能關系的理解，而且可以開發(fā)出新型的功能高分子材料。另外，螺旋也是手性的重要表現形式，左、右手螺旋是互為鏡像的對映異構體。目前螺旋手性高分子在手性識別、對映體拆分、不對稱催化、手性傳感、人工跨膜通道、以及液晶顯示等領域都展示出誘人的研究前景。

  聚異腈是一種較為典型的螺旋高分子，其主鏈由碳-碳單鍵構成，每個碳原子上都有取代基團，能夠形成較為穩(wěn)定的螺旋主鏈結構。聚異腈一般是通過金屬配合物引發(fā)異腈單體聚合得到的，但是存在聚合可控性不高、立構規(guī)整度低等問題。最近吳宗銓課題組發(fā)展了一種新的炔鈀配合物引發(fā)體系，可以催化多種異腈單體活性聚合，得到高等規(guī)度的螺旋聚異腈(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4706–4713; Macromolecules 2015, 48, 7737–7746)。利用這種聚合方法可以制備多種不同結構的光學活性螺旋聚異腈及其共聚物，如嵌段共聚物(Macromolecules 2016, 49, 110–119)、接枝共聚物(Macromolecules 2015, 48, 81–89)、以及星型聚合物(Macromolecules 2016, 49, 7692–7702; ACS Macro Letts. 2018, 7, 127–131)等，有些光學活性的螺旋聚異腈還表現出良好的手性拆分性能。

  近期的研究工作中，吳宗銓教授等人利用螺旋聚異腈負載有機催化劑，利用主鏈的螺旋手性提高不對稱反應的立體選擇性，利用分子量的差別實現了高分子催化劑的回收和循環(huán)利用，發(fā)展了一系列新的手性高分子催化劑。

圖1. 脯氨酸修飾的螺旋聚異腈的合成及催化不對稱Aldol反應

  如圖1所示，吳宗銓教授等人設計并合成了一種側基帶有脯氨酸結構單元的異腈單體，利用炔鈀催化劑引發(fā)該單體活性聚合，得到一系列左手螺旋聚異腈poly-1ms (圖1)，脫除poly-1ms側基上的保護基團后螺旋發(fā)生反轉，得到右手螺旋聚合物poly-1m-A，該聚合物側基上的脯氨酸結構單元可催化不對稱Aldol反應，且側基脯氨酸結構單元中的手性中心與聚合物主鏈螺旋結構協同作用，大大提高了Aldol反應的立體選擇性。與類似結構的小分子單體催化劑相比，對Aldol反應的區(qū)域選擇性和立體選擇性都得到了很大程度的提高，通過一系列反應條件的篩選及底物普適性研究，該聚合物催化鄰三氟甲基苯甲醛和環(huán)己酮的反應dr值>20:1，ee值達95%。在Aldol反應結束后，該高分子催化劑非常容易回收，并且可循環(huán)使。循環(huán)使用4次后，高分子催化劑的催化活性及立體選擇性都沒有明顯降低。

圖2. 有機膦修飾的螺旋聚異腈的合成及其催化不對稱Rauhut-Currier反應

  有機膦化合物不但可以作為配體廣泛應用于有機合成和配位聚合領域，而且自身也可以催化多種有機反應。吳宗銓等人設計合成了一類含手性膦結構的異腈單體，在炔鈀催化劑作用下聚合得到了左手螺旋聚異腈 (圖2)。側基上的膦基團可有效催化不對稱Rauhut-Currier反應，通過一系列反應條件的優(yōu)化及底物普適性研究，Rauhut-Currier反應產物的ee值可達90%，且對于吸電子基團和供電子基團的底物均有較好的普適性。反應結束后，利用分子量的差別，可簡便的將聚合物催化劑與產物分離，實現催化劑的回收和循環(huán)使用，實驗結果表明：該聚合物催化劑可循環(huán)使用5次后，其催化活性和立體選擇性都沒有明顯降低。

  以上相關成果發(fā)表在ACS Macro Letters. (ACS Macro Lett., 2017, 6, 824–829) 和Chinese Journal of Polymer Science (Chinese J. Polym. Sci. 2018, 36, 163?170)上。

  論文鏈接：

  http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsmacrolett.7b00439

  https://doi.org/10.1007/s10118-018-2044-8