聚合誘導(dǎo)自組裝技術(shù)(PISA)可以輕松制備高濃度、特定形貌的組裝體,因而可以用來(lái)研究嵌段共聚物自組裝的機(jī)理,為組裝體的仿生應(yīng)用提供依據(jù)。自然界的生物細(xì)胞及細(xì)胞器在行使功能時(shí)往往需要在一定的刺激條件下動(dòng)態(tài)調(diào)控其形態(tài),以實(shí)現(xiàn)最佳的功能。因此,研究刺激響應(yīng)的組裝體形貌轉(zhuǎn)變機(jī)理對(duì)組裝體的仿生應(yīng)用有重要意義。
袁金穎教授課題組運(yùn)用聚合誘導(dǎo)自組裝技術(shù),制備了光響應(yīng)的蠕蟲狀膠束,并研究了光調(diào)控的蠕蟲狀膠束-囊泡的動(dòng)態(tài)形貌轉(zhuǎn)變過(guò)程。他們以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMA)作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,在乙醇中引發(fā)甲基丙烯酸芐酯(BzMA)和甲基丙烯酸偶氮苯酯(AzoMA)的無(wú)規(guī)RAFT分散共聚,將偶氮苯基團(tuán)引入到疏溶劑鏈段中,制備得到光響應(yīng)的蠕蟲狀膠束。
圖 1. (a)光響應(yīng)聚合物的制備和光異構(gòu)化;(b)光響應(yīng)形貌轉(zhuǎn)變過(guò)程
該團(tuán)隊(duì)借助UV-vis吸收光譜、TEM和DLS等表征手段研究了該蠕蟲狀膠束在紫外光照射下的形貌轉(zhuǎn)變過(guò)程。UV-vis吸收光譜表明326 nm處的吸收峰逐漸降低,440 nm處的吸收峰逐漸升高,證實(shí)在紫外照射過(guò)程中反式偶氮苯逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖�;使用TEM表征紫外照射中的組裝體形態(tài),可以觀察到蠕蟲狀膠束經(jīng)歷“章魚狀”組裝體、“水母狀”組裝體等中間形態(tài),最終轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐文遗�;DLS結(jié)果表明組裝體的PDI逐漸降低,這與蠕蟲狀膠束-囊泡的轉(zhuǎn)變過(guò)程相一致。
圖2. 蠕蟲狀膠束照射紫外光不同時(shí)間后的電鏡圖: (a)照射前, (b)1 min, (c)5 min, (d)10 min, (e)20 min, (f)60 min; (g)紫外照射過(guò)程中的UV-vis吸收光譜; (h)紫外照射過(guò)程中DLS譜圖
這一刺激響應(yīng)過(guò)程在可見(jiàn)光的照射下表現(xiàn)出良好的可逆性。UV-vis吸收光譜表明順式偶氮苯逐漸轉(zhuǎn)移為反式;使用TEM表征組裝體的形態(tài),可以觀察到球形囊泡-“水母狀”組裝體-“章魚狀”組裝體-蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變過(guò)程;DLS結(jié)果顯示組裝體的PDI逐漸增加,這與球形囊泡-蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變相符。
圖3.紫外照射得到的球形囊泡再經(jīng)可見(jiàn)光照射不同時(shí)間后的電鏡圖:(a)照射前,(b)5 min,(c)10 min,(d)20 min, (e)30 min,(f)60 min;(g)照射過(guò)程中的UV-vis吸收光譜;(h)照射過(guò)程中DLS譜圖
這一發(fā)現(xiàn)首次實(shí)現(xiàn)了光響應(yīng)蠕蟲狀膠束-囊泡的可逆轉(zhuǎn)變,為研究刺激響應(yīng)形貌演變過(guò)程提供了新的策略,為組裝體的動(dòng)態(tài)仿生應(yīng)用提供基礎(chǔ)。以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00340)上。論文的共同第一作者是清華大學(xué)化學(xué)系博士生葉齊全和霍猛。
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