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  聚烯烴的微觀結構，尤其是支化結構，決定了它的物理化學特性和實際應用范圍。因此，通過烯烴配位聚合精確控制聚合物的結構具有重要意義。前過渡金屬(如Ti和Zr)催化α-烯烴(CnH2n)聚合，不論α-烯烴單體是1,2-還是2,1-方式的區域選擇性插入金屬中心，都得到帶有碳數為n-2的烷基支鏈的呈無定型態的聚合物，無法作為塑料利用。而后過渡金屬催化劑(如α-二亞胺鎳鈀配合物)具有鏈行走特性，催化烯烴聚合時金屬中心可在聚合物增長鏈上遷移(鏈行走)。如果α-烯烴單體以2,1-插入之后，金屬中心鏈行走到單體末端再插入下一個單體，則單體的所有碳原子全部引入主鏈，而不產生支鏈。因此，將高選擇性的2,1-插入與精確的鏈行走結合，可以避免支鏈的生成，制備半結晶性高熔點聚合物，賦予聚α-烯烴塑料的特性，拓寬α-烯烴聚合物的應用范圍。然而，目前同時具有高度2,1-區域選擇性與精確鏈行走特性的催化體系很少。

圖1. α-二胺基鎳配合物催化α-烯烴制備半結晶性聚合物示意圖

  基于以上背景，中山大學材料科學與工程學院高海洋教授課題組通過改變配體與金屬中心的配位方式，設計合成了一種α-二胺基鎳配合物用于催化α-烯烴聚合(圖1)。在丙烯聚合中，常溫下α-二胺基鎳配合物能以高的2,1-插入選擇性制備得到呈粉末狀的聚丙烯。特別的是，該催化劑在低溫下(-60 °C)依然顯示出高2,1-插入選擇性和精確的鏈行走特性，制備所得的聚丙烯具有明顯的線性結構，其熔點為92.5 °C (圖2)。而相似結構的α-二亞胺鎳催化劑在低溫下由于鏈行走能力減弱，無法制備高度線性的半結晶性聚丙烯。

圖2. α-二胺基鎳配合物在不同溫度下所得聚丙烯DSC曲線

  在催化長鏈α-烯烴聚合時，該α-二胺基配合物也顯示與傳統的α-二亞胺鎳明顯不同的特點。由于具有高的2,1-插入選擇性和精確的鏈行走特性，該α-二胺基配合物在常溫下可催化1-己烯得到熔點高達96 °C的聚1-己烯(Poly-1-Hexene, PH)。尤其值得注意的是，α-二胺基配合物對α-烯烴單體的2,1-插入選擇性不受單體濃度的影響，在高濃度，甚至不加溶劑的情況下，依然能保持高的2,1-插入選擇性和精確的鏈行走能力，得到的聚1-己烯熔點依然為96 °C (圖3)。而α-二亞胺鎳催化劑在高單體濃度條件下對單體的2,1-選擇性明顯減弱，催化α-烯烴聚合只能得到無定型態的聚合物。少有的可制備高熔點的聚α-烯烴的α-二亞胺鎳催化劑,只能在很低單體濃度下實現高的單體2,1-選擇性，體系催化活性很低。

圖3. α-二胺基鎳配合物在不同單體濃度下所得聚1-己烯DSC曲線

  同樣，此種α-二胺基配合物可以在不加溶劑的條件下催化更長鏈的α-烯烴(1-Octene, 1-Dodecene)聚合，制備高熔點的半結晶性聚α-烯烴。而且隨著α-烯烴單體長度的增加，所得聚合物的熔點也增大。α-二胺基配合物催化1-十二烯聚合可得到熔點高達111.3 °C的聚合物(Poly-1-Dodecene, PD)。

  工業生產中，α-烯烴一般為多種長度不同的α-烯烴的混合物。將此α-二胺基配合物用于催化多種α-烯烴的混合單體聚合，得到的聚合物熔點介于三種單體均聚物的熔點之間(圖4)。這說明此α-二胺基配合物對于混合單體依然具有高的2,1-插入選擇性和精確的鏈行走能力，不需要對單體進行分離就可直接制備半結晶性聚合物，具有潛在的工業應用前景。

圖4. α-二胺基鎳配合物催化不同長度的α-烯烴單體以及混合單體所得聚合物DSC曲線

  廖恒博士后是該論文的第一作者，高海洋教授為通訊作者。該項工作得到了國家自然科學基金(21674130, 51873234)、廣東省自然科學基金(2017A030310349)、中央高校科研業務費(17lgjc02)和中國石油創新基金(2017D-5007-0505)的資助。

  該工作即將發表于Chinese Journal of Polymer Science 。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s10118-019-2227-y