以PVDF基聚合物為首的弛豫鐵電聚合物因其具有巨大的電致應變,較高的儲能模量以及很快的響應速度可以作為智能材料被廣泛應用。然而,現階段弛豫鐵電聚合物具有兩個明顯的缺陷:首先,它需要很高的電場才能實現具有應用意義的應變;其次,由于聚合物擊穿場強的限制,輸出的彈性能量密度不夠大。
最近,西安交通大學張志成教授課題組與美國賓州州立大學王慶教授合作,通過對分子結構設計得到了低電場下具有較大介電常數以及高擊穿場強的新型弛豫鐵電聚合物,實現了低電場下大應變(60 MV m-1 應變為-3.0%),同時最大應變達到-13.4%,最大能量密度為3.1 J cm-3,是目前弛豫鐵電聚合物中性能最好的,并且通過非常簡單的加工工藝就可以制作成低電場下雙向大應變的驅動器。該研究成果以Superior Electrostrictive Strain Achieved Under Low Electric Fields in Relaxor Ferroelectric Polymers 為題發表在 J. Mater. Chem. A., 2019, 7, 5201上。
首先,不同于傳統弛豫鐵電體對于三氟乙烯的依賴,直接將聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-CTFE)摩爾比為80/20)經消去氯化氫(J. Mater. Chem., 2012, 22, 18496)得到含有20 mol%雙鍵的聚合物(P(VDF-DB)),經500%拉伸之后,可以得到具有弛豫鐵電相的聚合物。其介電溫譜如圖1a,P(VDF-DB)-500具有接近室溫的居里轉變峰并且其溫譜具有頻率依賴性,符合典型的弛豫鐵電體的溫譜特征。聚合物在高電場下的介電常數為圖1b,該聚合物具有遠高于常規弛豫鐵電聚合物的介電常數,且所需電場更低,拉伸使得P(VDF-DB)-500具有非常高的擊穿場強(圖1c)。由可知(Q是電致伸縮系數,P是電場下的電位移值,ε0是真空介電常數(8.85x10-12 F m-1),κ是聚合物的介電常數,E是施加的電場),低電場下的大介電常數使得聚合物在低電場下就會有較大的應變。
圖1. (a) P(VDF-DB)-500的介電溫譜; (b) P(VDF-DB)-500和P(VDF-TrFE-CTFE)在高電壓下的介電常數; (c) P(VDF-DB)-500和P(VDF-TrFE-CTFE)的擊穿場強.
圖2a為聚合物應變隨電場變化的趨勢,可以看到P(VDF-DB)-500在很低的電場下就出現了很大的應變,而傳統弛豫鐵電聚合物在電場小于50 MV m-1時應變非常小。在60MV m-1時,P(VDF-DB)-500應變為-3.0%,相當于P(VDF-TrFE-CTFE)的4-5倍。P(VDF-DB)-500的最大應變為-13.4%(275 MV m-1),是P(VDF-TrFE-CTFE)的3.5倍(-4.0%,120 MV m-1),是此前報道的應變最高值(P(VDF-TrFE-CFE))的兩倍(-7.0%,180 MV m-1)。P(VDF-DB)-500的最大能量密度為3.1 J cm-3,是此前報道最大值的近3倍(1.1 J cm-3)。
圖2. (a) P(VDF-DB)-500和P(VDF-TrFE-CTFE)的電致應變隨電場變化; (b) P(VDF-DB)-500和P(VDF-TrFE-CTFE)的機電耦合系數; (c) P(VDF-DB)-500和P(VDF-TrFE-CTFE)的儲能密度.
圖3展示了將P(VDF-DB)-500制成電驅動器后,其在電場下的形變。圖3a為驅動器在電場下的應變圖像,可以看到在很低的電場下驅動器就能實現很大形變(30 MV m-1,210 V)。并且,繼續加大電場,驅動器可以反向形變(50 MV m-1,350 V)。將測量數據列在圖3b中可以看出,制成驅動器后,在低電場下P(VDF-DB)-500驅動器就具有很大的應變,是P(VDF-TrFE-CTFE)驅動器的三倍以上。P(VDF-DB)-500以其優良的性能,簡單的工藝條件將拓寬電活性聚合物的應用范圍和前景。
圖3. (a) 驅動器在較低電場下的形變; (b) 驅動器在直流電場下應變與電場關系.
該工作主要由課題組汪霄博士生完成,是課題組基于多年來在PVDF基氟聚合物改性及鐵電壓電薄膜研究基礎上開展的,該工作結果的取得為新型電致伸縮聚合物薄膜及器件的設計制備提供了新思路。感謝國家自然基金(51773166, 51573146)和西安市新能源材料化學重點實驗室(201805056ZD7CG40)的資助,也感謝合作單位(美國賓州州立大學王慶教授、西安交通大學陳花玲教授和朱子才副教授團隊、中化藍天集團有限公司)的幫助,感謝西安交通大學分析測試共享中心(HPC Platform)的支持。
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