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聚（γ-丁內酯）是一類重要的脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物可降解性，在生物醫藥領域具有廣闊的應用前景。聚（γ-丁內酯）在體內具有合適的降解速率，介于聚乙交酯和聚乳酸之間，并且與現有的生物材料相比，聚（γ-丁內酯）在降解時不會造成強酸性物質在組織中的積累，不易引發炎癥。目前，生物發酵法得到的聚（γ-丁內酯）已經獲得美國食品藥品監督管理局（FDA）的批準，可以作為手術縫合線和疝氣補片在臨床上使用。

聚（γ-丁內酯）的化學合成一直是一個難題，這主要是因為γ-丁內酯（gBL）具有五元環結構，環張力很小，聚合過程中焓變很小，長期以來被認為是一種不可聚合的單體。2016年，美國科羅拉多州立大學的Eugene Y.-X. Chen教授課題組利用過渡金屬配位催化劑首次在常壓低溫條件下實現了γBL的開環聚合。但金屬催化劑的生物毒性較大，并且容易殘留在聚合產物中不易除去，因而不適合在生物醫藥方面應用。相比于金屬催化劑，有機催化劑具有合成簡單、生物毒性小、對水氧耐受性高等優點，特別適合于生物醫藥、微電子器件等領域的應用。

在前期的工作中，李志波教授課題組采用六氯環三磷腈和亞胺基正膦為原料，構筑了一種新型環狀有機磷腈超強堿CTPB（如圖1所示），與傳統的有機磷腈催化劑相比，CTPB的合成方法簡單，成本低廉，可大批量制備。CTPB能夠高效催化γBL開環聚合，在一定條件下可以選擇性地得到線性PγBL。

圖1. 環三磷腈堿CTPB的合成。

隨后，他們利用CTPB為催化劑，通過順序加料的方式，一鍋法合成了聚（γ-丁內酯）-b-聚（l-丙交酯）（PγBL-b-PLLA）嵌段共聚物（圖2）。聚合過程中，l-丙交酯（l-LA）的加入順序被證明是至關重要的。在γBL的開環聚合結束后，l-LA的四氫呋喃溶液需在低溫下（-50°C）加入反應體系中才能得到PgBL-b-PLLA嵌段共聚物。如果將反應體系升至室溫后再加入l-LA，則只能得到PLLA均聚物。熱失重實驗表明PγBL-b-PLLA的熱穩定性相比PγBL大大提高。

圖2. 順序加料法制備PγBL-b-PLLA嵌段共聚物。

兩親性嵌段共聚物在水溶液中可以自組裝形成膠束、囊泡和水凝膠，因而其在藥物載體、基因轉染和組織修復等方面具有潛在應用。李志波課題組利用聚乙二醇為大分子引發劑，首次成功合成了兩親性聚（乙二醇）-b-聚（γ-丁內酯）（PEG-b-PγBL）嵌段共聚物。PEG-b-PγBL嵌段共聚物在水溶液中能夠自組裝形成膠束和囊泡的結構，在藥物緩釋方面具有潛在應用。

最近，他們將強堿/脲二元協同催化體系引入到γBL的開環聚合中，成功得到了高分子量的PγBL。CTPB作為強堿顯示出比無機強堿（KOMe、tBuOK）更高的催化活性。與單純的強堿相比，強堿/脲二元協同催化體系表現出更高的催化活性和反應選擇性，能夠有效抑制聚合過程中酯交換反應的發生（圖3）。通過選擇合適的脲作為助催化劑，最終聚合得到了分子量為35.0kDa的PγBL。得到的高分子量PγBL具有與生物發酵法得到的PγBL近似的力學性質，為PγBL的實際應用提供了基礎。

以上工作的開展為化學合成法制備PγBL均聚物及其共聚物提供了有益的啟示并且拓展了PγBL的應用范圍。

圖3. 強堿/脲二元催化體系催化γBL開環聚合。

系列工作發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12987-12990；Biomacromolecules 2019, 20, 141-148； Polym. Chem. 2018, 9, 2936-2941； Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237。

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707122

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.biomac.8b01239

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/py/c8py00389k#!divAbstract

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/py/c8py01812j#!divAbstract