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  有機非富勒烯小分子受體材料由于設計合成簡單，在可見光甚至是近紅外區域有較強吸收，且能級可調，因而近年來受到了越來越多的關注，也取得了突破性的進展。尤其是基于稠環單元的A-D-A型小分子受體材料，通過優化其稠環單元結構，調整烷基側鏈，以及引入鹵原子等方法，可以使其單節太陽能電池的能量轉換效率突破15%。其中，鹵原子的引入可以有效的調控這類小分子的吸收光譜以及能級分布，是一種非常簡單有效的提升非富勒烯有機太陽能電池器件性能的途徑。大多數小分子受體材料引入氟或者氯原子后吸收光譜紅移，HOMO和LUMO能級降低，電子遷移率提升，進而得到更好的器件性能。

  在之前的工作中，他們報道了一種基于Cl原子取代的非富勒烯受體，命名為IDIC-4Cl，其結構式如圖1（a）所示。通過單晶結構他們發現分子具有很好的平面性，如圖1（b）所示，這有利于分子內電荷的轉移以及分子間的堆積。他們觀察到了分子間通過π-π堆積到一起，形成了一個規整的線性堆積J聚集體，如圖1（c，d）所示，這是由于端基與端基之間通過Cl-S、Cl-π、π-π等非共價鍵相互作用力引起的，這種有序的堆積方式有利于分子間電荷的轉移，得到了光電轉換效率為9.24%的太陽能電池器件。(ACS Appl. Mater. Interfaces. 10, 39992-40000)

圖1.  IDIC-4Cl的結構式和單晶圖

  他們將IDIC-4Cl的核從五元環設計成十元環后，得到分子R10-4Cl，其結構式如圖2（a）所示，通過分析單晶衍射，他們同樣發現分子通過端基間的相互作用（Cl-S、Cl-π、π-π等）堆積到一起，形成J聚集體，如圖2（c，d）所示。值得注意的是，R10-4Cl得到的單晶結構是Z字型網絡狀結構，與IDIC-4Cl的線性堆積結構相比，Z字型網絡狀結構可以使得電子向更多的方向傳輸，從而有利于得到更高的短路電流，最后，基于R10-4Cl受體的器件得到了10.7%的光電轉化效率。（Chem. Mater. 2019, 31, 1664-1671）

圖2  R10-4Cl的結構式和單晶圖

  近日，在前期工作的基礎上，課題組成功合成并分離了兩種單氯取代的端基，命名為IC-Cl-δ和IC-Cl-γ，這為“單取代端基是混合物的問題”提供了解決思路。課題組并以IDTT為給電子核中心，合成了兩種非富勒烯小分子受體ITIC-2Cl-δ和ITIC-2Cl-γ（圖3）。通過單晶衍射分析發現，兩種分子具有完全不一樣的晶體結構排列：ITIC-2Cl-δ為傳統的線性堆積結構，而ITIC-2Cl-γ為3D互穿網絡狀結構（圖4），這種結構可以使得電子向多個方向進行傳輸，其特性類似于富勒烯材料的各向同性。此外，比起ITIC-2Cl-δ，ITIC-2Cl-γ具有更好的分子平面性和更小的π-π堆積距離，這會提高分子堆積的有序度和結晶性，非常有利于電子的傳輸。相比于ITIC-2Cl-δ，ITIC-2Cl-γ具有更顯著的分子內電荷轉移效應，因此具有更高的摩爾吸光系數，有利于對光子的吸收。另外，ITIC-2Cl-γ具有更高的LUMO能級，可以使得器件的V_oc得到提升。

圖3. ITIC-2Cl-δ和ITIC-2Cl-γ的合成路線以及ITIC-2Cl-m和PBDB-T2F的結構式

圖4. （a，b）ITIC-2Cl-δ的單晶結構圖；（c，d）ITIC-2Cl-γ的單晶結構圖

  與聚合物PBDB-T2F共混以后，由于ITIC-2Cl-γ能夠形成高度有序的堆積結構，因此其共混膜具有更高的電子遷移率和空穴遷移率。以聚合物PBDB-T2F為給體，ITIC-2Cl-γ為受體制備的非富勒烯有機太陽能電池器件的能量轉換效率達到了13.03%, 其中，開路電壓為0.93 V，短路電流為18.94 mA cm^-2，填充因子為74.07%。比起基于ITIC-2Cl-δ的器件，其光電轉化效率要高出13個百分點，值得注意的是，基于ITIC-2Cl-γ器件的開路電壓，短路電流和填充因子三個性能參數都要比基于ITIC-2Cl-δ的器件高，這是十分少見的一種情況。此外，基于ITIC-2Cl-γ的器件表現出較高的光穩定性和熱穩定性，這對于有機太陽能電池的商業化應用有一定的幫助。以上結果表明，氯原子取代是一種非常有效的制備高性能非富勒烯小分子受體材料的方法，通過調控氯原子在端基上的位置，可以使分子具有完全不一樣的物理化學性質。通過同時調節給電子核的大小以及氯原子的位置，可以一步一步實現分子從線性堆積結構到Z字型網絡狀結構，再到規整的3D互穿網絡狀結構，實現電子的多通道傳輸，提升材料的電子遷移率，從而進一步提升器件性能。

圖5. ITIC-2Cl-δ，ITIC-2Cl-m和ITIC-2Cl-γ分別與聚合物PBDB-T2F共混制備器件的（a）J-V曲線和（b）EQE曲線

  以上成果發表在iScience 上。該工作的第一作者為南方科技大學-哈爾濱工業大學聯合培養博士生賴寒健，通訊作者為南方科技大學化學系何鳳副教授。

  本項研究的開展得到了國家自然科學基金“重點項目”和“面上項目”、廣東省自然科學基金、深圳市科創委以及深圳諾貝爾獎科學家實驗室項目等經費的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.isci.2019.06.033