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  大多數(shù)燃料、化學(xué)試劑和合成高分子材料都來自于石油原料。如何最大化利用這些不可再生的原料是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。組成化石燃料的分子大多含有C–C和C–H鍵。C–H鍵功能化是將C–H鍵斷裂，取代為C–X鍵（X一般為C、O、N等），從而制備功能化合物。C–H鍵從氫原子與所連碳原子的雜化方式上可分為C(sp)–H，C(sp²)–H和C(sp³)–H鍵。相比C(sp)–H和C(sp²)–H鍵，C(sp³)–H鍵具有更高的化學(xué)鍵能（90?100 kcal/mol）和更弱的酸性（pKa = 45?60），從而導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)相對惰性。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，C(sp³)–H鍵活化已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中構(gòu)建新的分子，然而基于C(sp³)–H鍵活化的聚合反應(yīng)還鮮有報(bào)道。

  近期，華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等發(fā)展了基于C(sp³)?H活化的內(nèi)炔與醇類單體的新聚合反應(yīng)并制備了聚烯丙基醚。如圖1所示，以四三苯基膦鈀/苯甲酸為催化體系，sp³雜化的甲基在碳碳三鍵的引導(dǎo)下發(fā)生斷裂，與醇類單體發(fā)生聚合生成了全E式的聚烯丙基醚。該聚合反應(yīng)具有很好的區(qū)域、立體選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性，能高產(chǎn)率（98%）地制備高分子量（Mw達(dá)33200）的聚合物。其結(jié)構(gòu)通過紅外光譜、核磁共振譜、模型化合物單晶等表征進(jìn)行了系統(tǒng)論證。

圖1  鈀/苯甲酸催化的內(nèi)炔和醇類單體的碳?xì)浠罨酆?

  作者與浙江大學(xué)凌君教授等合作通過密度泛函理論（DFT）對聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究（如圖2）。結(jié)果表明：在鈀和苯甲酸的作用下，苯丙炔的甲基發(fā)生碳?xì)滏I的斷裂，生成聯(lián)烯中間體，醇類單體從背面進(jìn)攻生成E式烯丙基醚。

圖2. 推斷的反應(yīng)機(jī)理（A）與密度泛函理論計(jì)算（B）

  所制備的聚烯丙基醚具有良好的溶解性和成膜性。該聚合物薄膜具有高的折光指數(shù)RI（n_632.8= 1.6840），小的色散常數(shù)（D′ = 0.0009）（圖3A），RI遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的高分子材料：如聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等的RI在632.8 nm分別為1.4025、1.4910、1.580、1.587。此外，含有四苯基乙烯（TPE）基元的聚烯丙基醚顯示獨(dú)特的聚集發(fā)光增強(qiáng)（AEE）特性，能用于光刻蝕材料制備高分辨率的二維熒光圖案（圖3B）。

圖3 聚合物薄膜的折光指數(shù)曲線（A）與光刻蝕圖案（B）

  相關(guān)結(jié)果以“Palladium/Benzoic Acid-Catalyzed Regio- and Stereoselective Polymerization of Internal Diynes and Diols through C(sp³)–H Activation”為題發(fā)表于ACS Macro Letters （ACS Macro Lett., 2019, 8, 1068 ?1074）上。第一作者為華南理工大學(xué)王佳博士，通訊作者為華南理工大學(xué)唐本忠院士、秦安軍教授和浙江大學(xué)凌君教授。

  羥基化合物十分豐富易得，能高效地和炔類單體發(fā)生聚合制備功能性氧雜原子聚合物。目前，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等已經(jīng)成功開發(fā)出有機(jī)堿催化芳香炔與醇（Polym. Chem. 2017, 8, 2713-2722）、羰基活化端炔與酚（Chem. Eur. J., 2017, 23, 10725-10731.）以及鹵素活化內(nèi)炔與酚（Macromolecules, 2019, 52, 2949-2955.）的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)。

  論文詳情：Jia Wang, Tianwen Bai, Yue Chen, Canbin Ye, Ting Han, Anjun Qin*, Jun Ling* and Ben Zhong Tang*. Palladium/Benzoic Acid-Catalyzed Regio- and Stereoselective Polymerization of Internal Diynes and Diols through C(sp3)–H Activation. ACS Macro Lett., 2019, 8, 1068 ?1074.

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00448