從2015年Kovalenko課題組首次報道全無機鹵素鈣鈦礦納米晶(CsPbX3 NCs, X= Cl, Br, I)以來,全無機鈣鈦礦納米晶因具有發光色域寬且可調控、半峰寬窄、熒光量子產率高等優良的光電性能及其在光伏器件、發光二極管、激光探測器、X-ray成像等領域表現出的巨大應用潛力而備受關注。目前,在各種形貌全無機鹵素鈣鈦礦納米晶的合成及其應用上已經取得重大進展。然而,由于全無機鹵素鈣鈦礦納米晶本身離子晶體結構的特性,它們在外界光、熱、氧、水和極性有機溶劑的影響下極易分解,因此其實際應用依然面臨長期穩定性的巨大挑戰。
針對提高全無機鹵素鈣鈦礦納米晶的穩定性,佐治亞理工學院林志群教授團隊和湘潭大學劉益江副教授合作,在室溫條件下,利用含功能性嵌段的聚合物為納米反應器,通過鈣鈦礦前驅體選擇性吸附在功能性嵌段內的策略原位制備了具有牢固聚苯乙烯(PS)保護層的全無機鈣鈦礦納米晶(cPS-capped CsPbBr3 NCs)。
圖1. (a)聚合物納米反應器PHEMA-g-(PAA-b-cPS)的合成示意圖;(b)cPS-capped CsPbBr3 NCs的制備。
首先,以三羥甲基丙烷和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料,通過溴化反應和原子轉移自由基聚合(ATRP)制備了聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)主鏈;進一步酯化PHEMA的羥基得到大分子引發劑PBIEM;以丙烯酸叔丁酯(tBA)和苯乙烯(St,含DVB)為單體,通過ATRP得到聚合物PHEMA-g-(PtBA-b-cPS);在三氟乙酸的作用下水解PtBA嵌段得到聚合物納米反應器PHEMA-g-(PAA-b-cPS);最后,通過鈣鈦礦前驅體(CsBr、PbBr2)選擇性吸附在PAA嵌段原位制備具有牢固PS保護層的CsPbBr3納米晶。
圖2. cPS-capped CsPbBr3 NCs 和OA- and OAm-co-capped CsPbBr3 NCs 熒光強度隨時間的變化:(a)UV 輻照;(b)室溫下30天存儲(暴露于60 %的濕度和空氣中);(c)加熱到80℃;(d)加入水(10 %)。
因為CsPbBr3 NCs表面具有牢固的疏水性PS保護層,在UV輻照、加熱、氧和水存在的環境下,cPS-capped CsPbBr3 NCs穩定性比在同等條件下制備的參比樣品(無聚合物模板,油酸和油胺為配體,簡寫為OA- and OAm-co-capped CsPbBr3 NCs)顯著提升。更為重要的是,在極性有機溶劑(如THF、氯仿、丙酮、DMF、異丙醇和甲醇)中,cPS-capped CsPbBr3 NCs的穩定性顯著高于OA- and OAm-co-capped CsPbBr3 NCs。甚至,cPS-capped CsPbBr3 NCs可以在含20 %甲醇的甲苯溶液中穩定存在20天之久,其熒光發射強度基本保持不變。為了探究cPS-capped CsPbBr3 NCs有機溶劑耐受性的內在原因,不同含量的甲醇和DMF分別加入到cPS-capped CsPbBr3 NCs的甲苯溶液中,并檢測其熒光性能隨時間的變化。結果表明,當極性有機溶劑超過一定含量時,cPS-capped CsPbBr3 NCs的熒光很快淬滅,這主要是極性有機溶劑對CsPbBr3 NCs的溶解作用導致的。該團隊推測在一定量的極性有機溶劑存在時,極性有機溶劑中的N, O原子能與CsPbBr3 NCs表面發生配合作用從而減少表面缺陷并維持其熒光性質。這一推測通過cPS-capped CsPbBr3 NCs(20 %甲醇)的時間分辨熒光光譜得到證實。因此,當極性有機溶劑與CsPbBr3 NCs表面的配合作用超過極性有機溶劑對CsPbBr3 NCs的溶解作用時,cPS-capped CsPbBr3 NCs可以在極性有機溶劑中穩定存在。
圖3. cPS-capped CsPbBr3 NCs(a)和OA- and OAm-co-capped CsPbBr3 NCs(b)在極性有機溶劑中的熒光強度;cPS-capped CsPbBr3 NCs在20 %和30 %的甲醇中的熒光強度(c)和(d)熒光照片;(e)cPS-capped CsPbBr3 NCs在20 %甲醇溶液中的熒光衰減曲線,在純甲苯中(黑色正方體),加入20%甲醇后馬上測量(藍色三角形),加入20 %甲醇5 h后測量(紅色圓圈);(f)cPS-cappedCsPbBr3 NCs在10 %和20 % DMF中的熒光照片。
眾所周知,CsPbX3 NCs的熒光性能與納米晶的尺寸和組成緊密相關。鑒于cPS-capped CsPbBr3 NCs具有極性有機溶劑耐受性,因此該團隊進一步考察了cPS-capped CsPbBr3NCs在極性有機溶劑中檢測痕量氯離子和碘離子的可行性。
以上研究成果發表在美國化學會著名學術期刊《Nano Letters》上。論文的第一作者為湘潭大學劉益江副教授,通訊作者為美國佐治亞理工學院林志群教授和湘潭大學黎華明教授。
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