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  聚合物納米管由于其狹長的中空結構，較大的長徑比及表面積，在生物醫藥，催化吸附，金屬負載和納米反應器等領域具有廣闊的應用前景。盡管兩親性嵌段聚合物自組裝是制備聚合物納米管的有效方法，但是對其形成機理和影響因素的研究仍然較少。近日，復旦大學博士生呂飛（武培怡教授課題組）提出一種使用含氟單體，通過聚合誘導自組裝(PISA)簡單、高效制備納米管的方法，并在其機理研究和影響因素上做了探討，相關工作發表在Macromolecules上。

  含氟聚合物由于其在有機溶劑中溶解性較差的特性，在PISA中具有亮眼的表現。此前，課題組之前報道了在乙醇中對五氟苯乙烯(PFS)和苯乙烯(St)進行分散聚合，獲得了成核嵌段為交替共聚物P(St-alt-PFS)的膠體顆粒，并由此制備出反相雙連續結構(以及和p6mm的混合結構) (Nat. Commun. 2019, 10, 1397)。

圖1. 當聚合溫度小于或接近于溶劑化玻璃化轉變溫度時，隨著PPFS聚合度的增加管狀形貌形成的示意圖。

  本工作在此基礎上，繼續選用含氟單體PFS作為研究對象，使用聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PDMA₂₉）作為親溶劑嵌段，在乙醇中分散聚合PFS，獲得PDMA-b-PPFS膠體顆粒。通過調節PPFS嵌段聚合度和共溶劑(DMF)的比例，成功獲得具有納米管形貌的膠體顆粒。通過不同聚合階段的取樣跟蹤研究，揭示嵌段聚合物經歷球形-囊泡-納米管的形貌演變過程。然而，令人意外地是，當共溶劑DMF的含量較大(20%)時，他們發現嵌段聚合物的形貌轉化過程發生了顯著的變化，經歷傳統的球形-蠕蟲狀-囊泡-復合囊泡的形貌轉變過程。

圖2. 在30% w/v固體含量，乙醇中，70℃條件下制備PDMA₂₉-b-PPFS_x膠體顆粒的TEM圖。

圖3. 在30% w/v固體含量，20% DMF/乙醇中，70 ℃條件下制備PDMA₂₉-b-PPFS_x膠體顆粒的TEM圖。

  對這一特殊現象，他們采用超靈敏差示掃描量熱儀對不同DMF含量下的嵌段聚合物進行溶劑化玻璃化轉變溫度(T_sg)的測定，結果表明，隨著DMF含量的增加，PDMA-b-PPFS的Tsg逐漸降低。考慮到聚合溫度(T_p)與溶劑化玻璃化轉變溫度(T_sg)的相對關系會對聚合物鏈的自由度產生較大的影響，他們在分別在乙醇，5% DMF/乙醇，10% DMF/乙醇條件下，通過調節聚合溫度(50~80 ℃)與其對應T_sg的相對關系，發現當T_p大于T_sg時，此時PPFS鏈段自由度較高，因此發生傳統的球形-蠕蟲-囊泡-復合囊泡的形貌轉變；相反，當T_p小于或接近于T_sg時，PPFS鏈段自由度受限，此時只能發生囊泡的一維融合，從而發生球形-囊泡-納米管的形貌演變。本工作首次提出利用聚合溫度與溶劑化玻璃化轉變溫度的相對關系，對形貌轉變過程進行調控，不僅加深了對納米管形成機理與影響因素的理解，也拓展了PISA的對特殊形貌的可制備范圍，為后續功能化材料的制備提供了重要保障。

圖4.不同溶劑中PDMA₂₉-b-PPFS₁₈₀膠體顆粒的溶劑化玻璃化轉變溫度。

圖5. 不同聚合溫度與溶劑化玻璃化轉變溫度關系下，PDMA-b-PPFS膠體顆粒的形貌轉變機理示意圖。

  該項研究得到了國家自然科學基金(51733003, 21674059)的資助和支持。文章的第一作者是復旦大學博士生呂飛，通訊作者是武培怡教授和安澤勝教授。

  論文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01868