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  π-共軛結構聚合物在電致發光材料、場效應晶體管等領域具有廣闊的應用前景，而π-共軛纖維狀納米結構有利于增強π-共軛結構的相關性能。如何在納米水平上高效簡便制備這類共軛纖維狀納米結構及其尺寸和功能進行精確調控是制備基于π-共軛高分子納米功能材料的核心挑戰之一。

  中國科學院上海有機化學研究所有機功能分子合成與組裝化學院重點實驗室的黃曉宇/馮純團隊近年來一直致力于基于π-共軛結構的對苯撐乙烯撐寡聚物(oligo(p-phenylenevinylene), OPV)及其衍生物的納米結構的精細構筑，取得了一系列研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, doi: 10.1002/anie.202000327)。他們研究發現在制備高分子單晶中采用的“自晶種”策略可應用于制備長度均一的納米纖維種，通過退火溫度的調控制備具有不同長度、以OPV為核的單分散納米纖維(圖1A)。雖然“自晶種”策略已經應用于以聚噻吩和OPV為核的納米纖維的制備中，并取得了一定的研究成果，但是對于含有π-共軛鏈段的嵌段共聚物 “自晶種”行為還有許多關鍵問題有待解答？例如，π-共軛基元的長度是否會影響“自晶種”行為？含有不同長度共軛基元的共聚物是否可以利用“自晶種”制備單分散的異核納米纖維？這些問題的解答不僅將加深對“自晶種”行為的理解，還將有助于該策略的推廣應用。最近，該團隊在Macromolecules (2020, 53, 1831-1841)上以“How a Small Change of Oligo(p-phenylenevinylene) Chain Length Affects Self-seeding of Oligo(p-phenylenevinylene)-containing Block Copolymers”為題，對這兩個關鍵問題的解答給出了重要的啟示。

  他們首先合成了分別含有4、5和6個重復單元的結晶π-共軛對苯撐乙烯撐寡聚物OBPV (OBPV = oligo(2,5-dibutyloxy-1,4-phenylenevinylene))，通過鏈末端修飾引入炔基后，與含有疊氮末端的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM = poly(N-isopropyl acrylamide))進行銅催化的炔-疊氮環加成反應(圖1B)，制備了含有不同長度結晶鏈段、相同長度成殼鏈段的嵌段共聚物OBPV_n-b-PNIPAM₄₉(n= 4, 5或6)。在此基礎上，系統考察了嵌段共聚物OBPV_n-b-PNIPAM₄₉ (n= 4, 5或6)中OBPV的鏈段長度以及溶劑等因素對其“自晶種”行為影響。

圖1. (A) 利用“自晶種”制備不同長度單分散纖維示意圖；(B) OBPV_n-b-PNIPAM₄₉ (n= 4, 5或6)的合成路線示意圖。

  他們研究發現對于OBPV₆-b-PNIPAM₄₉和OBPV₅-b-PNIPAM₄₉體系，均可以利用“自晶種”策略制備單分散長度可控的、分別以OBPV₆和OBPV₅為核的納米纖維，納米纖維的長度隨著退火溫度的升高而增大(圖2)。但是在相同的溶劑和退火溫度區間內，所得纖維膠束的長度隨著OBPV鏈長的增大而降低(圖2G)。例如在甲醇中，OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的種子膠束在退火溫度為70°C時的長度僅為90 nm左右，而OBPV₅-b-PNIPAM₄₉在退火溫度為65°C時的長度約為750 nm。另外在相同退火溫度和溶劑中，幸存種子膠束(surviving seeds)的含量也隨著OBPV鏈長的增大而上升。其種子膠束的抗溶解性能力依次為OBPV₆-b-PNIPAM₄₉ > OBPV₅-b-PNIPAM₄₉ > OBPV₄-b-PNIPAM₄₉。例如，在乙醇中，退火溫度為40°C時，約有55%左右的OBPV₅-b-PNIPAM₄₉種子膠束會溶解，而在相同條件下，OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的種子膠束幾乎不溶解。這些實驗結果說明即使OBPV的重復單元數從5僅僅增加到6，一個重復單元的增長仍會顯著地影響含有OBPV鏈段共聚物的“自晶種”行為。

圖2. OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的種子膠束在乙醇中退火(A) 60°C、(B) 70°C和(C) 80°C以及在異丙醇中退火(D) 60°C和(E) 70°C時得到納米纖維的TEM圖；(F) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉的種子膠束在60°C乙醇中退火時得到納米纖維的TEM圖；(G) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和OBPV₆-b-PNIPAM₄₉在不同溶劑中得到的納米纖維的長度與溫度誘導“自晶種”過程中退火溫度的關系圖；(H) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和OBPV₆-b-PNIPAM₄₉在不同溶劑中不同退火溫度下幸存的種子膠束(surviving seeds)的濃度的對數與溫度誘導“自晶種”過程中退火溫度的關系圖。

  他們將OBPV₆-b-PNIPAM₄₉和OBPV₅-b-PNIPAM₄₉的種子膠束溶液以1:1相混合后，通過“自晶種”策略中退火溫度的調控，仍可以制備單分散長度可控、膠束核中同時含有OBPV₆和OBPV₅鏈段的納米纖維(圖3)。由于OBPV₆-b-PNIPAM₄₉和OBPV₅-b-PNIPAM₄₉的種子膠束具有不同的熱穩定性，不僅可以通過退火溫度調控所得纖維膠束的長度，還可以調控OBPV₆和OBPV₅鏈段在纖維膠束核中的分布，制備嵌段或梯度型納米纖維。更為重要的是，該實驗結果說明雖然OBPV₅和OBPV₆具有不同的共軛長度，π-π堆砌時無法形成完美的面對面排列，仍可以利用“自晶種”策略制備單分散異核納米纖維。

圖3. OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和 OBPV₆-b-PNIPAM₄₉的種子混合溶液在退火溫度為(A) 40°C、(B) 50°C、(C) 60°C、(D) 65°C和(E) 70°C時得到的納米纖維的TEM圖；(F) 所得納米纖維的長度與溫度誘導“自晶種”過程中退火溫度的關系圖；(G) OBPV₅-b-PNIPAM₄₉和OBPV₆-b-PNIPAM₄₉混合體系共“自晶種”過程的示意圖。

  該工作結果表明π-共軛基元鏈長的細微改變會顯著地影響含有π-共軛鏈段共聚物的“自晶種”行為，含有不同鏈長共軛基元的共聚物，仍可以利用“自晶種”策略制備長度可控的單分散異核納米纖維。該工作為利用“自晶種”策略制備長度精確可調的以不同π-共軛基元為核的納米纖維材料提供了重要實驗基礎和理論指導。

  中國科學院上海有機化學研究所崔怡楠博士是該文第一作者，中國科學院上海有機化學研究所為第一通訊單位。中國科學院上海有機化學研究所黃曉宇研究員和馮純副研究員以及加拿大多倫多大學Mitchell Winnik教授為共同通訊作者。上述研究工作得到了科技部、國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項(B類)、中國科學院青年創新促進會和上海市科委的資助。

  論文鏈接：Yinan Cui, Zhiqin Wang, Xiaoyu Huang,* Guolin Lu, Ian Manners, Mitchell A. Winnik,* Chun Feng* “How a small change of oligo(p-phenylenevinylene) chain length affects self-seeding of oligo(p-phenylenevinylene)-containing block copolymers”, Macromolecules 53(5), 1831-1841(2020).

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00068