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  支化聚合物具有三維緊湊結構和豐富的功能性端基，在涂料、藥物載體、加工助劑等方面有廣泛的應用前景。尋求簡單易行的制備方法，拓展支化聚合物的應用范圍已成為高分子領域的研究熱點。

  常州大學蔣必彪教授課題組長期從事支化聚合物制備和應用的相關研究。近年來，該課題組首次將自縮合可逆絡合聚合（RCMP-SCVP）用于超支化聚甲基丙烯酸甲酯的制備。該反應中，單體轉化率高達97%，聚合物的支化因子（圖1，Polym. Chem., 2017, 8, 6844–6852）。

圖1. 自縮合可逆絡合制備支化聚合物

  為克服RCMP-SCVP反應體系中引發劑單體制備過程繁瑣、不易保存的缺點，課題組還以商品化的對氯甲基苯乙烯（CMS）為引發劑單體制備支化聚合物。一方面，CMS的烷基氯基團可原位快速地轉化成烷基碘基團引發聚合反應。另一方面，大量未被活化的CMS以共聚單體存在于反應體系，交聯反應被明顯抑制。（Macromolecules 2019, 52, 1731-1738）。

  為尋求更簡單、更易工業化的支化聚合物制備方法，課題組在傳統單/雙烯自由基共聚體系中，通過引入少量碘和碘化鈉抑制交聯反應，成功制備了高支化度聚合物（圖2）。該方法不僅可應用于常見的烯類單體，而且反應條件極為溫和，反應對單體純度、氧氣、阻聚劑等不敏感，非常利于工業化。該工作以封面文章發表于Polym. Chem., 2017, 8, 2137-2144。

(1) Induction period

(2) Branching period

圖2 單/雙烯的可逆絡合聚合制備支化聚合物

  合成只是手段，應用才是目的。最近，該課題組與華南理工大學馬春風教授合作，成功將可逆絡合聚合制備的超支化聚合物應用于海洋防污涂料領域。該工作以己內酯鏈段為橋將聚甲基丙烯酸甲酯連接起來，在保持超支化聚甲基丙烯酸酯涂料優異的涂覆性能的同時，賦予了聚合物可降解性能（圖3）。抗藻實驗表明，該涂料的抗硅藻性能隨著己內酯結構單元含量的增高而增強。當己內酯結構單元含量由27%增高至39%時，涂料表面硅藻附著量由24.5%減少至4.7%（圖4）。實海測驗表明：己內酯結構單元含量為39%的涂料具有至少90天以上的防污期效（圖5）。這項成果以“Highly Branched Copolymers with Degradable Bridges for Antifouling Coatings”為題，最近發表在ACS Applied Materials & Interfaces上（DOI：10.1021/acsami.9b22748）。

圖3. 支化聚合物的防污機理

圖4. 聚合物表面抗硅藻吸附圖

圖5. 聚合物在海洋浸泡3個月圖

  以上工作得到了國家自然科學基金（(21474010、21304010、51673074)）和江蘇省自然科學優秀青年基金(BK20170056)的資助。第一完成人為常州大學楊宏軍副教授。碩士研究生常賀、王中睿為本課題做了大量工作。

參考文獻

(1) Yang, H.; Chang, H.; Zhang, Q.; Song, Y.; Jiang, L.; Jiang, Q.; Xue, X.; Huang, W.; Ma, C.; Jiang, B. Highly Branched Copolymers with Degradable Bridges for Antifouling Coatings. ACS applied materials & interfaces 2020. DOI: 10.1021/acsami.9b22748.

https://doi.org/10.1021/acsami.9b22748

(2) Yang, H. J.; Chang, H.; Song, Y. Y.; Wang, Z. R.; Huang, W. Y.; Jiang, Q. M.; Xue, X. Q.; Jiang, L.; Jiang, B. B. Self-Condensing Iodine Transfer Copolymerization for Highly Branched Polymers Using an in Situ Formed Chain Transfer Monomer. Macromolecules 2019, 52, 1731-1738.

(3) Yang, H. J.; Wang, Z. R.; Zheng, Y. L.; Huang, W. Y.; Xue, X. Q.; Jiang, B. B. Synthesis of Highly Branched Polymers by Reversible Complexation-Mediated Copolymerization of Vinyl and Divinyl Monomers. Polym. Chem. 2017, 8, 2137-2144.

(4) Yang, H. J.; Wang, Z. R.; Cao, L.; Huang, W. Y.; Jiang, Q. M.; Xue, X. Q.; Song, Y. Y.; Jiang, B. B. Self-Condensing Reversible Complexation-Mediated Copolymerization for Highly Branched Polymers with in Situ Formed Inimers. Polym. Chem. 2017, 8, 6844-6852.