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  隨著新能源電動(dòng)車的快速發(fā)展和人們對(duì)大功率先進(jìn)儲(chǔ)能設(shè)備的迫切需求，具有高能量密度的金屬鋰電池受到了廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性差、不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)和金屬鋰粉化等成為金屬鋰電池在應(yīng)用上亟待解決的問題。同時(shí)，液態(tài)電解質(zhì)具有易揮發(fā)、泄露、燃燒和爆炸等特性，為電池帶來嚴(yán)重的安全隱患。凝膠聚合物電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)是改善液態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性和提高電池安全性的有效手段。設(shè)計(jì)合適的凝膠聚合物電解質(zhì)體系，使電解質(zhì)可以在電極材料內(nèi)部形成良好的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，降低界面阻抗，提高電池的綜合性能，為下一代高能量密度和高安全性金屬鋰電池的發(fā)展提供新的材料。

  北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院李林教授課題組一直開展鋰離子電池隔膜等電池關(guān)鍵材料和技術(shù)的研發(fā)工作。研究工作的重點(diǎn)集中在聚合物材料的結(jié)構(gòu)與性能間的相關(guān)性。近年來，通過采用鋰離子電池電解質(zhì)中常用的鋰鹽六氟磷酸鋰作為引發(fā)劑，誘導(dǎo)1,3-二氧戊環(huán)開環(huán)（DOL）聚合，在溫和條件下制備出具有高分子量的線型聚醚類電解質(zhì)，系統(tǒng)研究了反應(yīng)條件對(duì)聚合行為的影響，并提出了陽離子開環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)理。所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率和顯著的鋰負(fù)極保護(hù)效果，在鋰硫電池、磷酸鐵鋰電池以及層狀三元正極材料電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。DOL在電池內(nèi)的原位可控聚合這一方法使電池組裝方式與目前商業(yè)化的液態(tài)電池制成技術(shù)有很好的相容性，具有良好的應(yīng)用前景。上述研究成果與中科院化學(xué)所郭玉國(guó)研究員課題組合作，于2018年發(fā)表在期刊Science Advances上（Sci. Adv., 2018, 4, eaat5383.）。

  基于上述研究工作的積累，該團(tuán)隊(duì)近期將環(huán)醚類小分子三聚甲醛（TOM）引入到聚合物主鏈中，利用陽離子引發(fā)的可控開環(huán)聚合，通過調(diào)控主鏈結(jié)構(gòu)，制備出系列玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度可調(diào)的高性能凝膠共聚物電解質(zhì)（CPE）。核磁共振氫譜表明DOL和TOM開環(huán)共聚得到無規(guī)共聚物。

圖1.（a）DOL和TOM陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理；（b）不同摩爾比的DOL和TOM單體共聚得的系列共聚物的核磁共振氫譜。

  對(duì)系列共聚物的熱性能研究表明，當(dāng)DOL和TOM摩爾比為8:2時(shí)，共聚物具有最低的熔融溫度（26.9 ℃）、最低的結(jié)晶溫度（0.9 ℃）、最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-56.6 ℃）和最小的結(jié)晶焓（38.1 J g^-1）。為了進(jìn)一步研究DOL/TOM共聚物電解質(zhì)中鋰鹽的解離和鋰離子擴(kuò)散行為，選取DOL/TOM摩爾比分別為10/0、9/1和8/2的凝膠共聚物電解質(zhì)為研究對(duì)象，分別記為10/0-CPE、9/1-CPE和8/2-CPE。研究發(fā)現(xiàn)隨著TOM在共聚物中含量的增加，鋰的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，屏蔽作用減弱，這更有利于鋰離子的擴(kuò)散。脈沖梯度核磁的結(jié)果表明8/2-CPE具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（25 ℃: 7.37×10^-13 m² s^-1；40 ℃: 1.96×10^-12 m² s^-1），該結(jié)果與其具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度相一致。

圖2.在25 ℃和40 ℃下，不同摩爾比的DOL和TOM共聚得到的凝膠共聚物電解質(zhì)的脈沖梯度核磁鋰譜。

  同時(shí)，8/2-CPE也具有最高的離子電導(dǎo)率（25 ℃：3.56×10^-4 S cm^-1），通過線性掃描伏安法對(duì)三種CPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口進(jìn)行表征，結(jié)果表明三種CPE的分解電壓都將近4.4 V，均高于相應(yīng)的醚類液態(tài)電解質(zhì)（4.0 V），可滿足大部分鋰離子電池對(duì)工作電壓的要求，這說明共聚可提高液態(tài)電解質(zhì)的分解電壓。

圖3.（a）10/0-CPE、9/1-CPE和8/2-CPE的離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系曲線；（b）10/0-CPE、9/1-CPE和8/2-CPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

  為了探究8/2-CPE與金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性，通過鋰-鋰對(duì)稱電池的循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)含有8/2-CPE的鋰-鋰電池在長(zhǎng)達(dá)1200小時(shí)的反復(fù)鋰沉積/剝離過程中始終呈現(xiàn)穩(wěn)定的方波形和恒定的過電勢(shì)（~79 mV），該結(jié)果表明8/2-CPE與金屬鋰的界面相容性佳，能夠有效地保護(hù)金屬鋰負(fù)極。與采用10/0-CPE、9/1-CPE和商業(yè)化酯類液態(tài)電解質(zhì)的LiFePO₄||L半電池相比，經(jīng)過400圈的長(zhǎng)循環(huán)后LiFePO₄|8/2-CPE|Li電池具有最高的容量保持率（91.4%），而且軟包電池在折疊和彎曲過程中始終性能穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)短路等現(xiàn)象。上述研究結(jié)果表明通過調(diào)控聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，可以改善和提高傳統(tǒng)的聚氧乙烯類聚合物電解質(zhì)的綜合性能，提高金屬鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。該研究工作將對(duì)新型聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義，為高性能聚合物電解質(zhì)的研究提供了新的思路。

圖4.（a）8/2-CPE和醚類液態(tài)電解質(zhì)的鋰-鋰電池的循環(huán)曲線；（b）在40 ℃、0.5 C時(shí)LiFePO₄|8/2-CPE|Li電池的循環(huán)性能；（c）LiFePO₄|8/2-CPE|Li軟包電池演示電池形變時(shí)的安全性能。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecular Rapid Communications (Macromol. Rapid Commun. 2020, 2000047.)上。論文的第一作者是北京師范大學(xué)劉鳳泉博士，通訊作者是北京師范大學(xué)李林教授，共同通訊作者為北京師范大學(xué)周建軍副教授。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目的支持。

  原文鏈接：

  https://advances.sciencemag.org/content/4/10/eaat5383

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/marc.202000047