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  隨著對高能量密度電池需求的快速增長，具有高理論容量和低電化學電位的鋰金屬負極是目前的研究熱點。然而，由于鋰是最活潑的堿金屬之一，鋰金屬負極的商業化應用仍然面臨著很多挑戰，主要表現在鋰枝晶的形成和較低的庫倫效率。鋰金屬與電解液的界面不斷發生反應，導致庫倫效率低。特別是在大電流密度下，情況變得更嚴重，主要是因為鋰金屬的不均勻沉積導致鋰枝晶的生成。不僅損耗了大量的鋰金屬和電解液，而且鋰枝晶有可能穿透隔膜，造成電池內部短路，最終可能導致著火或爆炸。此外，鋰枝晶容易從電極表面脫落，進入電解液，成為“死鋰”，加重了活性鋰的損失和安全隱患。因此，保護鋰金屬負極的表面，減緩鋰金屬與電解液的反應，抑制鋰枝晶的形成，是改善鋰金屬電池的循環性能和安全性的重要方向。

  北京師范大學李林教授課題組與北京化工大學周偉東教授課題組為了解決活潑鋰金屬電極面臨的嚴峻挑戰，從隔膜的修飾出發，設計并開發出可原位保護鋰金屬負極的功能隔膜。借助于隔膜上的涂層，通過與鋰金屬發生原位的置換反應來構建保護層。

  2019年，兩個團隊合作首次報道了一種有助于提高鋰金屬電池性能的功能涂層材料，即PbZr_0.52Ti_0.48O₃ (PZT)，PZT可以與鋰金屬進行反應，產物原位轉移到鋰金屬表面形成一層既導離子又導電子的保護層。使界面電場均勻化，從而實現鋰的可控沉積。采用涂有PZT涂層的鋰金屬電池在庫侖效率和循環穩定性等方面都得到了顯著提高。該研究成果發表在Advanced Functional Materials (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907020）期刊上。

  在前期研究工作的基礎上，兩個團隊再次合作，將碳酸錳納米顆粒涂覆到隔膜表面，碳酸錳涂層不僅可以被鋰金屬還原，在鋰金屬表面原位形成保護層，而且微溶的Mn²⁺還可以從成核與生長上控制鋰的沉積形貌，獲得了比表面積較小的大塊裝鋰沉積，并取得優異的電化學性能。相關研究成果于2020年發表在期刊Nano Letters (Nano Lett. 2020, DOI: 10.1021/ acs.nanolett.0c00819)，第一作者為北京師范大學博士研究生閆俊，共同一作是劉鳳泉博士。共同通訊作者為北京化工大學周偉東教授、北京師范大學李林教授和周建軍副教授。

  圖1為MnCO₃/PP復合隔膜保護鋰負極的機理圖及采用復合隔膜后鋰箔與銅箔上鋰沉積的形貌圖。MnCO₃可與鋰金屬原位發生反應，生成Li₂CO₃和Mn納米顆粒，且產物會原位轉移并結合到鋰金屬表面，與電解液的分解產物一起形成致密的SEI保護層。SEI層不僅導離子，Mn納米顆粒的存在也有一定的導電性，有助于勻化界面電場和Li⁺濃度，協同作用下生成了大塊狀的鋰沉積。

圖1. (a) Li|PP/MnCO₃|Li電池中涂層原位轉移及生成大塊鋰沉積的示意圖。(b, c)面向涂層的三明治鋰金屬負極的截面及元素分析圖。(d, e)面向PP隔膜的雙層鋰金屬負極的截面及表面電鏡圖。(f, g) Cu|PP/MnCO₃|Li電池中Cu上鋰沉積的截面及表面電鏡圖。

  通過Li||Li對稱電池研究了采用不同隔膜對鋰/電解質界面穩定性的影響。實驗發現，采用MnCO₃/PP/MnCO₃復合隔膜可以有效地降低過電勢，穩定循環超過2000小時，且循環曲線一直呈現方波，沒有尖峰，說明在鋰金屬表面形成了穩定的界面，有助于鋰均勻沉積和剝離。通過Cu||Li電池研究了采用不同隔膜時鋰沉積/剝離的庫倫效率等性能。研究表明當采用PP/MnCO₃復合隔膜時，電池的庫倫效率可穩定在98.5%，這歸因于形成的大晶粒尺寸的Li沉積和穩定的SEI層。

圖2.采用不同隔膜的Li||Li對稱電池循環曲線圖及循環200小時后鋰的表面電鏡圖。

圖3. 采用不同隔膜的Cu||Li電池的庫倫效率、阻抗及充放電曲線圖。

  為了進一步評價PP/MnCO₃復合隔膜在實際電池中的性能，將其應用于LFP||Li電池中。研究表明采用復合隔膜的電池可穩定循環超過800圈，容量保持率仍高達90.7%，且采用復合隔膜的電池具有較低的阻抗與極化電壓，倍率性能也較好。相對于實驗室所用的正極材料，鋰片的容量遠遠過量，且有一定的安全隱患，為此，研究者還用此復合隔膜在銅箔上沉積了超薄鋰負極（2.0 mAh cm^-2），并分別在液態與凝膠態電解質中測試了其電化學性能。使用商業化酯類液態電解質的電池循環110圈后容量保持率為95.3%，而使用凝膠態電解質的電池則循環250圈后容量保持率仍高達97.4%。該策略為超薄鋰負極的應用提供了一種有效的方法，更值得一提的是，該方法很容易在隔膜生產線上實現規模化生產，有助于促進鋰金屬電池的應用，目前實驗室可實現功能隔膜的中試，并正在開展功能隔膜在Ah級軟包電池中的研究。

圖4. LFP||Li電池中分別采用商業鋰片和超薄鋰片作負極時循環性能對比圖。

圖5. 功能隔膜的中試生產線。

  文章鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201907020

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00819