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  環狀聚合物是一類具有環狀結構且沒有端基的高分子材料。由于其特殊的拓撲結構，與常見的線形或支化聚合物相比，環狀聚合物表現出獨特的性質，例如更低的本征粘度，更小的流體力學體積，更高的玻璃化轉變溫度，特殊的表面結構以及生物學特性。近二十年來，學者們致力于開發高純度、高分子量環狀聚合物合成方法，并揭示環狀聚合物的拓撲結構與性能的關系。

  兩性離子開環聚合（zwitterionic ring-opening polymerization，ZROP）是合成環狀聚合物的最有效方法之一。各類親核催化劑如吡啶和N-雜環卡賓等被用于催化丙交酯、內酯、環硅氧烷或環碳酸酯等單體均聚制備環狀聚合物。顯然絕大多數ZROP體系僅涉及單組分單體的均聚成環反應。與此不同，近期常熟理工學院羅銘課題組報道了一種特殊的用于制備環狀聚合物的雙單體組分兩性離子交替聚合體系（zwitterionic alternating polymerization，ZAP）。由羰基硫（COS）和2-甲基氮丙啶的無催化共聚，合成了具有全交替結構的環狀硫代聚氨酯（圖1A）。該體系具有出色的活性和區域選擇性，生成具有全交替結構的環狀硫代聚氨酯（DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c00435）。

  然而，上述共聚物是無定形聚合物，僅具有90℃的玻璃化轉變溫度，因此缺乏良好的耐熱變形性。眾所周知，結構的規整性是聚合物結晶的主要因素，結晶可顯著改善聚合物的熱性能和機械性能。近期羅銘課題組在上述研究的基礎上，以COS和N-取代氮丙啶作為單體（圖1B，1C），通過無催化ZAP方法，實現制備得到具有全交替結構的半結晶性環狀硫代聚氨酯。

圖1.反應方程式

  該共聚反應在室溫、無溶劑條件下，在5分鐘內以高收率生成了具有>99％聚合物選擇性的全交替結構共聚物。DSC和XRD表征證實該共聚物是典型的半結晶性聚合物，其熔融溫度為137℃（正丁基取代）以及170℃（乙基取代）。結晶性顯著提高了該硫代聚氨酯的熱性能。

  作者進一步利用基質輔助飛行時間質譜（圖2）和核磁氫譜研究了該聚合物的主鏈結構，證實該聚合物具有全交替的環狀主鏈結構。

圖2. 聚合物的基質輔助飛行時間質譜圖。圖片來源：ACS Macro Letters

  作者提出該反應的兩性離子交替共聚（ZAP）機理（圖3）。COS與N-取代氮丙啶兩種單體自發形成兩性離子中間體，中間體彼此相互作用增長形成大分子鏈，最終，末端的兩性離子發生淬滅形成環狀聚合物。

圖3.反應機理示意圖。圖片來源：ACS Macro Letters

  此外，該硫代聚氨酯具有特殊的可回收性。通過在250°C下加熱2小時，可實現以高收率將聚合物降解回收為N-取代五元環硫代氨基甲酸酯（亦稱噻唑烷-2-酮）（圖4）。噻唑烷-2-酮類化合物是重要的藥物中間體和有機合成砌塊。這表明該聚合物可通過熱降解成有附加值的小分子而實現高價值回收。整個聚合和降解過程是可持續的，具有很高的原子經濟性。

圖4.聚合物熱降解回收核磁示意圖。圖片來源：ACS Macro Letters

  該研究工作報道了一種無需催化劑合成半結晶性、可回收的環狀硫代聚氨酯的方法，為合成環狀高分子提供了一種新策略。

  這一成果以Zwitterionic Alternating Polymerization to Generate Semicrystalline and Recyclable Cyclic Polythiourethanes為題發表在ACS Macro Letters (DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00302)上。文章共同第一作者為常熟理工學院譚大偉博士和胡昕副教授，羅銘老師為論文第一通訊作者。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.0c00302