木質素,作為儲量僅次于纖維素的生物質原料,具有無毒、抗氧化、可生物降解、生物相容性良好的特點。而高強韌水凝膠作為一類與生物體組織接近的軟物質材料,具有很大的生物醫用潛力。木質素和水凝膠的結合可以為木質素在生物醫用材料領域的應用提供更多可能性。然而,由于木質素結構復雜、分子結構剛性強、且可反應基團含量低,未改性的木質素很難應用于水凝膠的制備。通過化學修飾來提高木質素的反應性,是近年來實現木質素基水凝膠合成及應用的主要途徑。但化學修飾往往過程繁瑣,且制得的水凝膠木質素含量低且機械強度較弱,無法滿足其在具體應用中的要求。
為了實現高木質素含量、高強韌木質素水凝膠的制備,研究人員基于多能量耗散結構構筑高強韌材料機理,提出一種通過溶劑交換實現基于多級疏水作用的制備高強韌木質素水凝膠的策略。該策略選用含疏水側基的親水聚合物聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)與木質素結合,通過簡單的“溶解-干燥-溶脹“的溶劑交換(DDSSE)方法(圖1),制備出基于多尺度疏水作用的超強韌木質素基水凝膠。通過SEM、SAXS、流變以及分子模擬等共同分析證明,該水凝膠的多級耗散結構中存在多尺度富木質素相充當的不可恢復的可犧牲鍵以及PDMA鏈在富木質素相表面貼合的可恢復的可犧牲鍵。因此,該木質素基水凝膠在木質素含量為58%(干重)的超高占比條件下,表現出高彈性模量(2.5 MPa)、高拉伸強度(2.5 MPa)和高拉伸應變(11.3)及超高撕裂能(16000 J m-2以上)(如圖2)。由于高木質素含量,該水凝膠表現出優異的抗氧化性能(如圖3)。此外,該水凝膠還具有無生物毒性的優點。該工作不僅為木質素基高強度水凝膠的制備提供了新的思路,同時也提高了木質素基水凝膠在生物醫用材料中的應用潛力。
圖1. 超強韌木質素水凝膠的制備示意圖(DDSSE過程)
圖2. (a)不同木質素水凝膠樣品的應力-應變曲線;(b)不同木質素水凝膠的彈性模量和破壞能;(c-d)木質素水凝膠樣品(DL_8:11)在應力作用下的照片;(e)不同材料的破壞能和楊氏模量對比
圖3. (a)不同水凝膠樣品對DPPH自由基殘留量影響的時間變化曲線;(b)不同水凝膠對DPPH自由基清除能力效果的照片
相關工作發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。論文的第一作者和通訊作者為陜西科技大學輕工科學與工程學院游翔宇副教授,碩士研究生王雪蓮為共同一作,陜西科技大學張慧潔副教授和李新平教授為共同通訊作者。
原文鏈接:https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c10657
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