手性在自然界中廣泛存在,并在生命科學(xué)和材料科學(xué)中發(fā)揮著重要作用。碳化聚合物點(diǎn)(CPDs)的出色特性,包括生物相容性,低毒性,光致發(fā)光以及易于合成和修飾,使其成為傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的強(qiáng)大競爭者。將手性與CPDs相結(jié)合將會(huì)產(chǎn)生一類新的有實(shí)用價(jià)值的CPDs材料,即手性CPDs(Ch-CPDs),可用于對映體識(shí)別和分離,手性催化,生物醫(yī)學(xué)和光學(xué)器件等領(lǐng)域。
近日,鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院盧思宇副教授課題組聯(lián)合吉林大學(xué)楊柏教授課題組總結(jié)了Ch-CPDs在合成、性質(zhì)和應(yīng)用方面的最新進(jìn)展。該文章以“Recent advances in chiral carbonized polymer dots: From synthesis and properties to applications”為題發(fā)表在Nano Today上。該綜述文章提供了Ch-CPDs的系統(tǒng)總結(jié),將合成策略更準(zhǔn)確的分為三大類。探究了Ch-CPDs的獨(dú)特性質(zhì),特別是手性光學(xué)特性。此外,還綜述了Ch-CPDs在傳感,生物學(xué),醫(yī)學(xué),催化和其他領(lǐng)域的應(yīng)用,并進(jìn)一步提供了對Ch-CPDs未來發(fā)展的展望。
自下而上制備CPDs的方法著重于富含羥基,羧基,氨基,或其他活性基團(tuán)的分子,聚合和碳化在顆粒形成中起著至關(guān)重要的作用。通過自下而上合成的Ch-CPDs可以簡單地將手性分子作為手性來源,手性分子同時(shí)也可以作為碳源。目前,Ch-CPDs的合成策略可以被分為三種:兩步合成,一步合成和手性組裝。大多數(shù)制備Ch-CPDs的方法都采用氨基酸對映體作為手性來源,包括賴氨酸,半胱氨酸,青霉胺,谷氨酸,天冬氨酸和色氨酸等。一些使用其他對映體,例如環(huán)己二胺。手性組裝涉及使用纖維素納米晶體和手性膠凝劑來構(gòu)建Ch-CPDs。其中,兩步合成最先賦予CPDs手性特征,但缺點(diǎn)是處理時(shí)間長,條件較為苛刻,成本高。與兩步合成相比,一步合成更方便,可以直接處理手性分子或含有碳和手性來源的混合物以生成Ch-CPDs。通過控制反應(yīng)條件以控制碳化程度,Ch-CPDs可以保留用作構(gòu)建基的手性化合物的“手性結(jié)構(gòu)記憶”。該方法避免了非手性碳核的合成以及隨后與手性分子的偶聯(lián),從而使碳納米材料與手性完全結(jié)合。手性組裝不僅賦予了CPDs手性,而且還提供了有機(jī)底物,使CPDs有望用于更高級的光學(xué)應(yīng)用。
圖一:a)兩步合成 b)一步合成 c)手性組裝
Ch-CPDs應(yīng)該是手性分子熒光團(tuán)附著在碳核上。由于碳化作用,Ch-CPDs比其前驅(qū)體更穩(wěn)定,由于保留了手性分子熒光團(tuán)其比量子點(diǎn)表現(xiàn)出更好的相容性。圓二色性取決于固有手性或置于手性環(huán)境中的生色團(tuán)對左右圓偏振輻射的吸收差異。因此,可以簡單的將Ch-CPDs的圓二色性信號分為兩個(gè)部分:一是從手性配體或手性基質(zhì)繼承而來,而其余信號則歸因于手性環(huán)境的誘導(dǎo)。通常可以借用鄰位效應(yīng)模型來解釋Ch-CPDs的手性光學(xué)性質(zhì)的起源,手性配體的不對稱電場會(huì)破壞碳核電子態(tài)的對稱性,從而形成具有手性的CPDs。少數(shù)情況下,Ch-CPDs展現(xiàn)出與前體相反的旋光性,或者Ch-CPDs的圓二色性光譜不顯示出對映體行為。遺憾的是,由于Ch-CPDs的發(fā)展尚處于初級階段,這些特異現(xiàn)象背后的機(jī)理尚未得到充分的研究。
圖二:Ch-CPDs的手性光學(xué)性質(zhì)
CPDs在被賦予手性之后,在傳感、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域具有許多潛在的應(yīng)用。在傳感領(lǐng)域,Ch-CPDs可用于簡便高效的識(shí)別和分離對映體,也可用于檢測分子和離子。CPDs的手性會(huì)對生物相容性、細(xì)胞能量代謝、光合作用等產(chǎn)生差異性影響,在生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,Ch-CPDs的發(fā)展對提高植物質(zhì)量、研究病毒感染的早期診斷以及新型藥物載體的設(shè)計(jì)等具有重要意義。在催化領(lǐng)域,Ch-CPDs不僅具有對目標(biāo)分子進(jìn)行對映選擇性電化學(xué)識(shí)別的能力,更重要的是,Ch-CPDs可以和生物酶結(jié)合,從而選擇性的調(diào)節(jié)酶的活性,甚至Ch-CPDs可以直接模擬天然酶的活性選擇性的介導(dǎo)超螺旋DNA的拓?fù)渲嘏牛笴h-CPDs在基因操作和蛋白質(zhì)工程中展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景。
圖三:Ch-CPDs在傳感中的應(yīng)用
圖四:Ch-CPDs在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用
圖五:Ch-CPDs在催化和其他領(lǐng)域的應(yīng)用
現(xiàn)有的研究在Ch-CPDs領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展,但是仍然存在一些挑戰(zhàn):(1)未來的研究重點(diǎn)在制備出具有可見光甚至近紅外手性信號和圓偏振發(fā)射的Ch-CPDs, 以及具有長波長發(fā)射和高熒光量子產(chǎn)率的Ch-CPDs。(2)揭示手性生成,傳遞,擴(kuò)增和調(diào)控的機(jī)理和規(guī)律,闡明Ch-CPDs的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系是當(dāng)前的研究挑戰(zhàn)。(3)開發(fā)用于CPDs組裝的手性基質(zhì)材料以及Ch-CPDs與其他材料的復(fù)合。這樣的復(fù)合材料將具有不同組分的互補(bǔ)優(yōu)勢,從而在性質(zhì)和應(yīng)用方面帶來質(zhì)的提升。
隨著研究的不斷深入,Ch-CPDs將彌補(bǔ)傳統(tǒng)手性材料的不足,顯示出作為用于各種應(yīng)用的下一代手性納米材料的光明前景。
全文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.100953
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