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  π-共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)以其獨(dú)特的形貌特性和光電性質(zhì)，在光電材料和生物醫(yī)藥等方面極富應(yīng)用潛力。目前，針對這類納米纖維的研究，往往被其長度可控性不佳、纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足及表面修飾困難等一系列不利條件所制約。這些問題的解決是實(shí)現(xiàn)π-共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用的先決條件之一。

  中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的黃曉宇/馮純團(tuán)隊(duì)近些年一直致力于發(fā)展高效簡便的策略，構(gòu)建具有精確結(jié)構(gòu)和功能的π-共軛聚合物基納米纖維，并取得了一系列的研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Macromolecules 2020, 53, 1831; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 132, 8309; Macromolecules 2020, 53, 6299)。基于前期研究基礎(chǔ)，他們利用結(jié)晶驅(qū)動自組裝(CDSA)策略及含硅殼層的硅基交聯(lián)/縮合反應(yīng)，制備了一種長度精確可控、表面可官能化的形貌穩(wěn)定的纖維狀膠束(圖1)。

圖1 水中可分散、形貌穩(wěn)定和表面可官能化的納米纖維的結(jié)構(gòu)和修飾反應(yīng)示意圖。

  他們首先合成了由可結(jié)晶嵌段oligo(p-phenylenevinylene) (OPV₅)和含硅嵌段聚甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(PTESPMA₃₅)連接而成的兩嵌段聚合物OPV₅-b-PTESPMA₃₅，并利用“自晶種”方法，通過改變退火溫度，實(shí)現(xiàn)了對此類聚合物在乙醇中形成的纖維狀膠束在50 nm至1.2 μm范圍內(nèi)的精確長度控制。該膠束殼層中的三乙氧基硅基(TES)基團(tuán)可以在鹽酸的催化下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)以增強(qiáng)纖維的形貌穩(wěn)定性。TEM和AFM結(jié)果表明，硅基交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后的膠束殼層的平均寬度下降，平均高度增加。DLS結(jié)果表明，硅交聯(lián)主要發(fā)生在單根膠束的殼層內(nèi)部，不會引起膠束間不可逆的團(tuán)聚；同時，交聯(lián)反應(yīng)使得此類纖維狀膠束對加熱(80℃)及OPV₅與PTESPMA兩嵌段的共同良溶劑(THF)均具備了很好的耐受性(圖2)。

圖2 (A)OPV₅-b-PTESPMA₃₅ 的合成和結(jié)構(gòu)示意圖。平均長度為358 nm的纖維狀膠束殼層交聯(lián)后在(B)乙醇中、(C)經(jīng)80℃加熱后以及(D) 在THF中的TEM圖。(E)纖維狀膠束在不同條件下的DLS圖，以及(F)交聯(lián)前和(G)交聯(lián)后膠束的AFM圖和表觀高度圖。

  接下來，他們利用硅基縮合反應(yīng)，進(jìn)一步向膠束表面引入了可修飾位點(diǎn)(-NH₂)和正電荷基團(tuán)(-NMe₃⁺)。TEM和DLS結(jié)果表明，硅基縮合反應(yīng)不會引起膠束的斷裂或聚集，且殼層被氨基/三甲基氨基修飾后的纖維狀膠束獲得了能保持一個月以上的水相分散性(圖3)。

圖3 (A)平均長度為415 nm的纖維狀膠束，經(jīng)交聯(lián)和氨基/三甲基氨基修飾后在(B)乙醇和(C)水中的TEM圖。膠束在表面引入羅丹明后在(D)乙醇和(E)水中的TEM圖。(F)不同結(jié)構(gòu)膠束在醇和水中的DLS圖。

  通過異硫氰基羅丹明(RhBITC)與氨基間的加成反應(yīng)，他們證實(shí)以氨基作為錨定基團(tuán)，通過同價(jià)鍵可實(shí)現(xiàn)膠束表面的官能化。羅丹明修飾后的膠束的紫外和熒光光譜中出現(xiàn)了羅丹明結(jié)構(gòu)的特征信號，且與等濃度的游離羅丹明溶液相比，該膠束溶液中的羅丹明組分表現(xiàn)出了明顯的熒光淬滅效應(yīng)(圖4A-C)。這類膠束的長度和形貌并未發(fā)生改變，其在水中的分散性也得到了保持(圖4D-F)。同時，熒光共聚焦顯微鏡結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了羅丹明基團(tuán)的成功引入(圖4D-F)。

圖4 (A)氨基/三甲基氨基修飾的長膠束引入羅丹明前后的紫外/可見光譜。(B)羅丹明修飾后的膠束與等濃度游離羅丹明溶液的紫外/可見光譜和(C)熒光光譜圖。(D-F)羅丹明引入前及(G-I)引入后的熒光共聚焦顯微照片。

  最后，他們利用纖維膠束表面正電荷基團(tuán)(-NMe₃⁺)與負(fù)電性的DNA間靜電引力作用，將小牛胸腺DNA高效負(fù)載于纖維狀膠束表面，說明該類膠束具備成為基因治療中DNA載體的潛力(圖5)。

圖5 (A)和(B)氨基/三甲基氨基修飾的長膠束在水溶液中與DNA結(jié)合后的TEM圖。該膠束與不同重量比DNA混合后的(C) DLS和(D) Zeta電位圖。

  相關(guān)成果以“Water-dispersible, Colloidally Stable, Surface-functionalizable Uniform Fiber-like Micelles Containing a π-Conjugated Oligo(p-phenylenevinylene)- core of Controlled Length”為題發(fā)表在Macromolecules (2020, 53, 8009)上。該工作為形貌穩(wěn)定的π-共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)的制備和表面復(fù)合功能化提供了新策略，并為這類共軛聚合物納米纖維在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用打下了扎實(shí)的基礎(chǔ)。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的博士生馬晨是該文的第一作者，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所為第一通訊單位。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所黃曉宇研究員和馮純副研究員以及加拿大多倫多大學(xué)Mitchell Winnik教授為共同通訊作者。上述研究工作得到了科技部、國家杰出青年科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會和上海市科委的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01631