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  近日，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員、王獻(xiàn)紅研究員在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Unimolecular Anion-Binding Catalysts for Selective Ring-opening Polymerization of O-carboxyanhydrides”為題在線發(fā)表了陰離子結(jié)合催化開環(huán)聚合的論文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202011352.)。

  細(xì)胞膜中的氯離子通道（chloride channel）可以通過調(diào)控氯離子快速穿越細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，來調(diào)節(jié)骨骼肌細(xì)胞的生物電信號(hào)響應(yīng)以及鹽和水分子的傳輸。在這個(gè)生理過程中，陰離子結(jié)合（anion-binding）位點(diǎn)扮演了至關(guān)重要的角色，它是由細(xì)胞膜內(nèi)蛋白質(zhì)上四個(gè)不同位置的氨基酸殘基通過酰胺氫鍵形成的離子傳輸孔穴。這種陰離子結(jié)合作用的一個(gè)最主要的特點(diǎn)是不會(huì)通過電荷-電荷相互作用與氯離子形成緊密離子對(duì)，與之相替代的是，通過動(dòng)態(tài)/可逆的非共價(jià)作用來穩(wěn)定氯離子，從而促進(jìn)離子的快速傳輸。這種動(dòng)態(tài)/可逆的陰離子結(jié)合作用極大地啟發(fā)了超分子化學(xué)中陰離子物種的識(shí)別、傳感及傳輸，也為有機(jī)化學(xué)中設(shè)計(jì)新的有機(jī)催化轉(zhuǎn)化提供了新的思路。然而，陰離子結(jié)合催化概念在聚合催化領(lǐng)域仍未得到探索。鑒于陰離子在許多催化過程中扮演著重要的角色，因此通過設(shè)計(jì)陰離子結(jié)合催化體系來調(diào)控陰離子聚合、克服其中一些尚未解決的挑戰(zhàn)，具有重要的研究意義。

  在前期發(fā)展的“有機(jī)弱堿、協(xié)同催化”策略（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281-289），解決氨基酸來源環(huán)狀單體聚合過程中容易消旋的難題的基礎(chǔ)上，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員、王獻(xiàn)紅研究員提出了陰離子結(jié)合催化開環(huán)聚合新概念，通過設(shè)計(jì)一系列基于硫脲/DMAP的單分子陰離子結(jié)合催化劑，來高效高選擇性地調(diào)控氨基酸衍生O-羧基環(huán)內(nèi)酸酐單體（OCA）的開環(huán)聚合，有效地抑制了聚合過程中的消旋、回咬成環(huán)及酯交換等副反應(yīng)，得到高分子量立構(gòu)規(guī)整的氨基酸基聚酯（M_n達(dá)到150 kDa）。同時(shí)，聚合體系表現(xiàn)出優(yōu)異的濕度耐受性，可以在未經(jīng)干燥純化的溶劑中進(jìn)行可控聚合。既簡(jiǎn)化了聚合過程，又降低了實(shí)驗(yàn)操作難度。

  實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算（DFT）表明：催化劑中的硫脲部分與增長(zhǎng)鏈末端陰離子間的陰離子結(jié)合作用，能夠?qū)崿F(xiàn)動(dòng)態(tài)/可逆的結(jié)合與解離，從而能夠抑制各種副反應(yīng)（如消旋、回咬成環(huán)、酯交換、水解或醇解等），高效高選擇性地聚合得到高分子量立構(gòu)規(guī)整的氨基酸基聚酯。這種陰離子結(jié)合催化聚合不同于經(jīng)典的有機(jī)催化聚合體系。在經(jīng)典的硫脲有機(jī)催化聚合中，硫脲被認(rèn)為是氫鍵給體用于活化單體，或者是形成硫脲負(fù)離子用于活化質(zhì)子引發(fā)劑及鏈末端。這種陰離子結(jié)合催化聚合方法也為解決其他單體在聚合過程中的固有問題提供了新的思路。

  本論文的第一作者為李茂盛博士，陶友華研究員和王獻(xiàn)紅研究員為文章的共同通訊作者。長(zhǎng)春應(yīng)化所近年來在氨基酸單體聚合新方法領(lǐng)域獲得系列進(jìn)展，代表性工作分別發(fā)表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248；Chemical Science, 2019, 10, 1531和J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281上。

  該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目以及重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接 https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011352