超分子聚合物材料 (Supramolecular Polymeric Materials, SPMs) 由于其動態(tài)和可逆的非共價相互作用,表現(xiàn)出許多特有的刺激響應(yīng)性和力學適應(yīng)性,并在很多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用,但基于SPMs的沖擊防護材料卻鮮有報道。隨著社會的進步,人們對沖擊防護材料也提出了新的要求,例如:輕便、硬度可變、人體工程學等。自然界中,許多棘皮動物可以響應(yīng)外部刺激而可逆地改變其真皮的硬度,實現(xiàn)抵御天敵等目的,表現(xiàn)出了刺激響應(yīng)性和機械適應(yīng)性。典型的例子是,海參中剛性膠原蛋白纖維可增強真皮組織中的軟基質(zhì),并且刺激條件下通過相鄰纖維間瞬態(tài)相互作用迅速增強其剛性(圖1a)。然而,構(gòu)筑這類軟硬切換的沖擊防護SPM,并探討其分子機制,仍極富挑戰(zhàn)。
圖1. (a) 海參刺激條件下實現(xiàn)軟硬轉(zhuǎn)變的機理圖;(b) 模仿海參的沖擊防護超分子聚合物材料。
上海交通大學化學化工學院顏徐州研究員、俞煒教授和機械與動力工程學院谷國迎教授合作,設(shè)計了仿生海參真皮層的沖擊防護SPM。分子設(shè)計如圖1b所示,聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇(PPG-PEG-PPG)的柔性三嵌段共聚物模仿海參真皮的軟基質(zhì),四重氫鍵(2-Ureido-4-Pyrimidone, UPy)二聚體形成的長程堆疊組裝體模仿海參中膠原蛋白纖維。其中,UPy二聚體一方面由于其熱力學穩(wěn)定性可以促進硬段部分的形成,減少沖擊過程中的變形;另一方面由于其動態(tài)性可以實現(xiàn)沖擊過程中的吸能作用。基于此設(shè)計,實現(xiàn)了對海參真皮層結(jié)構(gòu)和性能的仿生以及沖擊防護材料的軟硬切換,并以這一SPM為模型探討了軟硬切換和耗能的機理,最終拓展了SPM的相關(guān)應(yīng)用。
流變研究表明,SPM比經(jīng)過三氟乙酸(TFA)處理后的SPM,表現(xiàn)出更寬的平臺模量和更長的松弛時間(圖2a),證明了UPy在體系中的交聯(lián)作用。進一步結(jié)合AFM和SAXS的結(jié)果,證明了UPy二聚體促進了納米分相的形成,其中硬區(qū)域或軟區(qū)域尺寸在30 nm左右。
圖2. (a) SPM和TFA處理后的SPM的主曲線;(b) SPM的溫度掃描;(c-d) AFM模量分布照片和 (e) 模量變化。
進一步表征證明了SPM沖擊硬化特征和沖擊防護性能。例如,球形SPM樣品可在1 h后變平坦(圖3a),通過輕輕拉或者按壓可將SPM塑造成各種形狀。但是施加巨大沖擊時,如用力按壓和自由落體觸地后,SPM反而不發(fā)生明顯形態(tài)變化(圖3c-d)。此外,在靜置的SPM上分別將尖銳的飛鏢輕輕放置和自由落下,結(jié)果發(fā)現(xiàn)自由落下的高沖擊力尖銳物體反而對SPM幾乎不造成損傷(圖3e-f)。這些結(jié)果表明了SPM顯著的沖擊硬化特征。利用SPM對雞蛋進行包裹后,進行敲擊,雞蛋不會被砸碎,證明了沖擊防護性能。
圖3. (a-b) SPM的流動性和可塑性;(c-d) 沖擊硬化性能;(e-f) 對飛鏢沖擊防護性能;(h-i) 沖擊條件下對雞蛋的保護作用。
為了探討了軟硬切換和耗能的機理,以SPM為模型,利用流變儀表征了應(yīng)變速率與耗能之間的關(guān)系,并采用應(yīng)變速率頻率疊加(Strain-Rate Frequency Superposition, SRFS)的方法分析了SPM的耗能特性(圖4)。結(jié)果表明,SPM能量耗散主要由粘性耗散貢獻。雖然TFA處理過的SPM和SPM耗能特征相似,但隨著振蕩應(yīng)變的增加,SPM的耗散能量迅速超過了經(jīng)TFA處理的SPM。這說明UPy二聚體在SPM中起到了重要的能量耗散作用。
圖4. 通過SRFS方法研究彈性功能量耗散和粘性耗散。
此外,作者將SPM用于軟體驅(qū)動器的皮膚,制備了沖擊防護軟體驅(qū)動器(圖5),證明了SPM在軟體機器人等方面的重要應(yīng)用前景。
圖5. 以SPM為皮膚的沖擊防護軟體驅(qū)動器。
總而言之,顏徐州等人受到海參真皮層啟發(fā),設(shè)計和制備了一種抗沖擊SPM,實現(xiàn)了沖擊防護材料的軟硬切換和沖擊硬化性能。SPM展現(xiàn)了良好的力學適應(yīng)性和沖擊防護性能,從而克服了傳統(tǒng)抗沖擊工程材料在剛度和柔軟度之間的權(quán)衡問題。此外,以SPM為模型探討了軟硬切換和耗能的機理,可以促進超分子材料在智能防護中的發(fā)展和應(yīng)用。沖擊防護SPM預(yù)期將在智能防護服、人機交互和電子產(chǎn)品的防護等方面發(fā)揮重要的作用。
相關(guān)研究成果以“Biomimetic Impact Protective Supramolecular Polymeric Materials Enabled by Quadruple H-Bonding”為題發(fā)表在近期的JACS雜志上(DOI: 10.1021/jacs.0c12119)。
原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12119
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