如何獲得具有極小尺度特別是5納米以下特征尺度的周期性二維或者三維材料，這對發(fā)展具有高密度存儲性能的半導體器件以及高通量分子級別的分離等技術具有非常重要的意義。嵌段共聚物是目前被研究最多的體系之一。由于其不同嵌段往往具有熱力學不相容性，在達到一定分子量的情況下，嵌段共聚物能夠自發(fā)排列形成熱力學穩(wěn)定的微納尺度相分離有序結構（如圖1）。然而，通過這種方法依然很難獲得具有小于5納米以下特征尺度的有序相分離結構。
圖1 熱力學不相容性誘導的微相分離的示意圖（以層狀相為例，其中(χN)ODT為χN在有序-無序相態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界值）。
近日，華南理工大學郭子豪課題組利用具有精確分子量的巨型分子，通過巨型分子中乙烯基寡聚倍半籠硅氧烷(VPOSS)的結晶誘導作用力，形成具有極小相分離尺度的層狀(Lamellar)自組裝體（圖2）。此外，自組裝體中的VPOSS部分，在伽馬射線(γ-ray)的作用下能夠通過雙鍵的交聯(lián)形成厚度在2納米左右的二維片狀結構。
圖2 基于巨型分子VPOSS-oLLAn自組裝形成層狀相并獲取納米片的示意圖。
寡聚倍半籠硅氧烷（POSS）具有剛性的籠狀骨架，并且易于通過化學方法進行功能化修飾。重要的是，POSS的分子尺度在1個納米左右，是重要的用于制備微納結構的組裝單元。為了能夠精確控制相分離的尺度，研究人員將具有精確分子量的寡聚左旋乳酸分子（oLLAn）引入到VPOSS分子結構上，形成一系列具有精確分子量的巨型分子(VPOSS-oLLAn)。研究表明，由于VPOSS具有強烈的結晶趨勢，能夠誘導VPOSS-oLLAn形成具有小于10納米特征尺度的層狀結構。其中，VPOSS-oLLA2能夠形成3納米特征尺度的相分離層狀相（如圖3），這也是已知大分子本體自組裝領域所能夠獲得的最小周期尺寸。
圖3 巨型分子VPOSS-oLLAn的SAXS圖（a）和VPOSS-oLLA2的TEM圖（b）。
另外，不同于VPOSS-oLLA2/4/8，巨型分子VPOSS-oLLA16在q = 1.06，1.19，1.35 ?-1（2θ = 14.9°, 16.8° and 19.2°）處分別出現(xiàn)了三個峰（如圖4a），這分別對應于PLLA α晶型的晶面。將VPOSS-oLLA16進行退火，發(fā)現(xiàn)在oLLA結晶峰消失（如圖4b），而層狀相和VPOSS的結晶峰仍然保持。為了驗證巨型分子VPOSS-oLLAn自組裝的驅(qū)動力來自于VPOSS的結晶，研究人員將分子量最小的VPOSS-oLLA2進一步修飾成不結晶的MPOSS-oLLA2（如圖4c）。發(fā)現(xiàn)MPOSS-oLLA2和VPOSS-oLLA2在相同的處理條件下，MPOSS-oLLA2的結構峰消失。這表明巨型分子自組裝為層狀相結構確實是由于VPOSS的結晶所主導的。有意思的是，在VPOSS-oLLAn中，層狀周期尺寸和oLLA的重復單元成線性的關系（如圖4d），這與二元嵌段共聚物中強相分凝下的d~χ1/6N2/3關系有所差別。進一步通過VPOSS和oLLA橫截面積的計算，發(fā)現(xiàn)前者的橫截面積大約為后者的兩倍，于是推導出VPOSS-oLLAn“交叉式”的分子排列方式（如圖2）。
圖4 （a）退火前的VPOSS-oLLAn的WAXD圖。（b）VPOSS-oLLA16退火前（紫色曲線）與退火后（綠色曲線）的WAXD圖。（c）MPOSS-oLLA2的SAXS圖。（d）VPOSS-oLLAn周期尺寸與oLLA重復單元的關系圖。
此外，由于VPOSS片段富含碳碳雙鍵，能夠通過γ射線的照射進行雙鍵聚合將VPOSS交聯(lián)。這種利用γ射線進行交聯(lián)的方法相比于加入交聯(lián)劑的方法能夠不破壞原有組裝結構。進一步，將制備所得的交聯(lián)材料在400℃進行熱解移除oLLA部分，隨后采用超聲分散的方式，可制備得2納米左右的納米片，厚度約為兩個VPOSS的尺寸（如圖5）。
圖5 由VPOSS-oLLA16制備得的二維納米片的TEM（a）和AFM（b）及對應的高度（c）圖。
在本項研究中，以結晶誘導的策略成功實現(xiàn)了小于5納米層狀周期結構的構筑。由于POSS嵌段富含硅元素，從而具有高刻蝕襯度并且易于轉(zhuǎn)化為二氧化硅材料，因而該體系有望進一步地實現(xiàn)圖案化應用。這種通過結晶誘導自組裝的策略為制備具有極小周期性結構的新材料提供了一種新的思路。
該研究成果以“Crystallization Induced Self-Assembly: A Strategy to Achieve Ultra-Small Domain Sizes”為題發(fā)表在《Chem. Eur. J.》上，并被評為cover feature文章。華南理工大學分子科學與工程學院2018級碩士生紀明升為論文的第一作者，郭子豪副教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金（No. 22003017和No. 91856128）和廣東省“珠江人才計劃”（No. 2016ZT06C322）的資助。
原文鏈接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202100638
